asyan.org
добавить свой файл
1


Колоїди і колоїдні розчини.

Колоїдні часточки можуть мати різну внутрішню структуру, що істотно позначається на способах утворення колоїдних розчинів і на їхніх властивостях. Існують такі три типи внутрішньої структури первинних часточок колоїдних роз­мірів.

І тип — суспензоїди (або необоротні колоїди, ліофобні колоїди). Так називають колоїдні розчини металів, їхніх оксидів, гідроксидів, сульфідів та інших солей. Первинні час­точки дисперсної фази колоїдних розчинів цих речовин за своєю внут­рішньою структурою не відрізняються від структури відповідної ком­пактної речовини і мають молекулярну або іонну кристалічну ре­шітку. Суспензоїди — типові гетерогенні високодисперсні системи, властивості яких визначаються дуже сильно розвинутою міжфазовою поверхнею. Від суспензій вони відрізняються вищою дисперсністю. Суспензоїдами їх назвали тому, що, як і суспензії, вони не можуть три­валий час існувати, коли немає стабілізатора дисперсності. Необо­ротними їх називають тому, що осади, які лишаються при випакову­ванні таких колоїдних розчинів, не утворюють знову золю в разі кон­такту з дисперсійним середовищем. Ліофобними (з грецького: «ліос» — рідина, «фобіо» — ненавиджу) їх назвали, гадаючи, що особливі вла­стивості колоїдних розчинів цього типу зумовлені дуже слабкою вза­ємодією дисперсної фази і дисперсійного середовище. Концентрація ліофобних золів невелика, звичайно менша за 0,1%'. В'язкість таких золів мало відрізняється від в'язкості дисперсійного середовища.

Ліофобні золі, як взагалі дисперсні системи, відповідно до їх проміжних положень між молекулами і великими тілами, можна добути двома способами: диспергуванням, тобто подрібненням великих тіл, і конденсацією молекулярно- або іоннорозчинених речовин. Подрібнення за допомогою дроблення, молоття, розтирання дає порівняно крупнодисперсні порошки (> 60 мкм). Більш тонкого по­дрібнення досягають за допомогою спеціальних апаратів — колоїдних млинів, або застосовуючи ультразвук.

Метод конденсації полягає в утворенні нерозчинних сполук за до­помогою реакцій обміну, гідролізу, відновлення, окислення. Здійсню­ючи ці реакції в сильно розбавлених розчинах і з деяким надлишком одного з компонентів, дістають не осади, а колоїдні розчини. До кон­денсаційних методів належить також добування ліозолів за допомогою заміни розчинника. Наприклад, колоїдний розчин каніфолі можна добути, виливаючи її спиртовий розчин у воду, в якій каніфоль не розчи­няється.

Як було з'ясовано раніше, чим вища дисперсність, тим більша вільна поверхнева енергія, тим більша схильність до само­вільного зменшення дисперсності. Тому щоб мати стійкі, тобто які тривалий час зберігаються, суспензії, емульсії, колоїдні розчини, треба не тільки досягти заданої дисперсності, а й створити умови для її стабілізації. Через це стійкі дисперсні системи складаються не менше як з трьох компонентів: дисперсійного середовища, дисперс­ної фази і третього компонента — стабілізатора дисперсної системи.

Стабілізатор може мати іонну і молекулярну, часто високомолекулярну, природу. Іонна стабілізація золів ліофобних колоїдів пов'я­зана з наявністю малих концентрацій електролітів, що створюють іонні пограничні шари між дисперсною фазою і дисперсійним середови­щем.

Високомолекулярні сполуки (білки, поліпептиди, полівініловий спирт та інші), які добавляють для стабілізації дисперсних систем, називають захисними колоїдами.

Адсорбуючись на межі поділу фаз, вони утворюють у поверхневому шарі сітчасті і гелеподіб-



Рис. 1. Розчини міцелярних колоїдів: молекулярний роз­чин (а), колоїдні розчини з сферичними (б) та пластинча­стими (в) міцелами.
Дифільна молекула: 1 — вуглеводневий радикал; 2 — полярна

(—СООН, —ОН, —МН;) група.

ні структури, що створюють структурно-механічний бар'єр, який перешкоджає об'єднанню часточок дисперсної фази. Структурно-меха­нічна стабілізація має вирішальне значення для стабілізації суспензій, паст, пін, концентрованих емульсій.

II тип — асоціативні, або міцелярні, колоїди. Їх називають також напівколоїдами. Колоїдно-дисперсні часточки цього типу виникають при достатній концентрації дифільних моле­кул низькомолекулярних речовин за допомогою асоціації їх в агре­гати молекул — міцели — сферичної або пластинчастої форми (рис. 1).

Молекулярний, істинний розчин Міцелярний, колоїдний розчин (золь)

Міцели — це скупчення правильно розміщених молекул, що утри­муються переважно дисперсійними силами.

Утворення міцел є характерним для водних розчинів миючих ре­човин (наприклад, мил — лужних солей вищих жирних кислот) і де­яких органічних барвників з великими молекулами; в інших середови­щах, наприклад в етиловому спирті, ці речовини розчиняються з утво­ренням молекулярних розчинів.

III тип — молекулярні коло їди. їх називають також оборотними, або ліофільними (від грецького «філіо» — люблю), ко­лоїдами. До них належать природні і синтетичні Високомолекулярні речовини з молекулярною масою від десяти тисяч до кількох мільйо­нів1. Молекули цих речовин мають розміри колоїдних часточок, тому такі молекули називають макромолекулами.

Розбавлені розчини високомолекулярних сполук — це істинні, гомогенні розчини, які в разі граничного розбавляння підлягають за­гальним законам розбавлених розчинів. Розчини високомолекулярних сполук можна приготувати також з високою масовою концентрацією — до десяти і більше процентів. Але мольна концентрація таких розчинів мала внаслідок великої молекулярної маси розчиненої речовини. Так, 10%-ний розчин речовини з молекулярною масою 100 000 є приблизно 0,0011 М розчином.

Для того щоб дістати розчини молекулярних колоїдів, досить при­вести суху речовину в контакт з відповідним розчинником. Неполярні макромолекули розчиняються у вуглеводнях (наприклад, каучуки — в бензолі), а полярні макромолекули — в полярних розчинниках (на­приклад, деякі білки у воді і водних розчинах солей). Речовини цього типу назвали оборотними колоїдами тому, що після випаровування їх розчинів і добавляння нової порції розчинника сухий залишок знову переходить у розчин. Назва ліофільні колоїди виникла з припу­щення (як виявилося, помилкового), що сильна взаємодія з середо­вищем зумовлює відмінність їх від ліофобних колоїдів.

Розчинення макромолекулярних колоїдів проходить через стадію набухання, яка є характерною якісною особливістю речовин цього типу. При набуханні молекули розчинника проникають у твер­дий полімер і розсувають макромолекули, які внаслідок свого великого розміру повільно дифундують у розчин, що зовні виявляється у збільшенні об'єму полімеру. Набухання може бути необмеженим, коли кінцевим його наслідком е перехід полімера у .розчин, і обмеже­ним, якщо набухання не доходить до розчинення полімера. Обмежено набухають звичайно полімери з особливою, «тривимірною» струк­турою, яка відзначається тим, що атоми всієї речовини сполучені ва­лентними зв'язками. Хімічна модифікація полімерів за допомогою «зшивання» їхніх макромолекул з метою зменшення набухання полі­мера є важливою стадією в технології виробництва багатьох матеріалів (чинення сиром'ятної шкіри, вулканізація каучуку при перетворенні його в гуму).

Розчини високомолекулярних сполук мають значну в'язкість, яка швидко зростає із збільшенням концентрації розчинів. Підвищення концентрації макромолекулярних розчинів, добавляння речовин, що знижують розчинність полімера, і, часто, зниження температури при­водять до драгління, тобто перетворення сильно в'язкого, але текучого розчину в твердоподібні драглі, що зберігають форму. Розчини полі­мерів з сильно витягнутими макромолекулами драгліють при неве­ликій концентрації розчину. Так, желатин і агар-агар утворюють

1 Про природні і синтетичні Високомолекулярні сполуки і полімери драглі і гелі в 0,2—1,0% розчинах. Висушені драглі можуть знову набухати (істотна відміна .від гелів).

Драгління є важливою стадією виготовлення волокнистих матеріалів з роз­чинів полімерів. Властивості розчинів високомолекулярних сполук з підвищен­ням їхньої концентрації дедалі більше відрізняються від властивостей розчинів низькомолекулярних сполук. Це відбувається внаслідок взаємодії одна з одною ок­ремих макромолекул, що приводить до утворення надмолекулярних структур, які дуже впливають на якості виробів (волокон, пластмас) з полімерів.

Високомолекулярні сполуки, як і будь-які інші речовини, за відповідних умов можна добути у високодисперсному — колоїдному стані. Такі дисперсії полімерів

у рідинах, що їх не розчиняють, здебільшо­го у воді, називають латексами. Час­точки дисперсної фази. латексів мають фор­му, близьку до сферичної, і розміри поряд­ку 10—100 нм.



Рис. 2. Схема діалізу:

1 — внутрішній діалізований розчин;

2 — зовнішня рідина; 3 — діалізація. на мембрана (крізь її пори проходять лише низькомолекулярні речовини);

4 — шків для обертання мембрани з внутрішнім розчином.

Термін «колоїди», що означає «клеєподібні» (від грецького «кола» — клей, «еідос» — вид), виник у 1861 р., коли англійський хімік Томас Грем для розділення речовин застосував діаліз (рис. 2). Метод діалі­зу грунтується на неоднаковій здат­ності компонентів розчинів дифунду­вати через тонкі плівки — мембрани (з целофану, пергаменту, нітроцелю­лози, ацетилцелюлози). Цей метод широко застосовують для очищення колоїдних розчинів високомолекуляр­них сполук. Речовини, які не прони­кають крізь мембрану при діалізі, Грем назвав колоїдами, а речовини, здатні до діалізу,— кристалої­дами, оскільки в процесі випарювання їхніх розчинів утворювалися кристалічні осади.

Поділ речовин на кристалоїди і колоїди виявився помилковим. П. П. Веймарн, доцент Петербурзького гірничого інституту, добув ряд типових «кристалоїдів» у колоїдному стані і цим довів (1906 р.), що будь-яку речовину за відповідних умов можна добути в колоїдному стані.

У 30—40-х роках XX ст. з'ясовано хімічну природу первинних часточок обо­ротних (ліофільних) колоїдів, які виявилися макромолекулами. У зв'язку з цим від колоїдної хімії відокремилась нова хімічна дисципліна — фізична хімія висо­комолекулярних сполук. Проте через певні історичні причини спільність молеку­лярно-кінетичних властивостей ліофільних і ліофобних колоїдів, часте утворення гетерогенних структур у молекулярних колоїдах, а також існування численних ком­позицій з високомолекулярних сполук і високодисперсних систем (наприклад, гу­ми, багато лакофарбових матеріалів, склопластики, піно- і поропласти) предмет ко­лоїдної хімії трактують ширше, ніж сказано у п. 106, як фізичну хімію гетерогенного дисперсного стану речовини, високомолекулярних сполук і міжфазових поверхонь.