asyan.org
добавить свой файл
1 2 ... 7 8
1. Трансляційна, просторова, точкова симетрія кристалів. Гратка Браве. Прості і складні гратки. Комірка Вігнера-Зейтца. Обернена гратка.

Найважливішою особливістю речовини, що знаходиться в твердому стані є те, що переважна більшість твердих тіл, утворених природним шляхом або в лабораторних умовах, має майже ідеальну геометричну форму. Наприклад, це природні коштовні камені, лід, мінерали, деякі органічні сполуки. Такі тверді тіла прийнято називати кристалами, а стан в якому вони знаходяться – кристалічним станом. Правильна геометрична форма кристалів надавала їм певних важливих властивостей, зокрема оптичних: велика кількість їх є прозорою, мають гарне забарвлення. Після певної обробки, яка полягає у виправленні недоліків, пов’язаних з випадковими відхиленнями від правильної геометричної форми, кристали мають привабливий вигляд і використовуються з давніх часів у якості коштовних прикрас. Завдяки високій твердості і правильній геометричній формі, що характеризується наявністю чітких граней, кристали широко використовуються в техніці у процесах різання, шліфування, свердління і т. п.

Ще в XVII ст. вчені дійшли висновку, що правильна геометрична форма кристалів викликана тим, що вони утворюються шляхом впорядкованого розміщення у просторі одного й того ж структурного елемента, такої собі цеглинки – при вирощуванні кристалу в ідеальних умовах форма його залишається незмінною, так ніби до нього приєднуються нові елементарні утворення (цеглинки). Сучасні уявлення про природу речовини дозволяють стверджувати, що її структурними елементами є молекули. Правильність уявлень про впорядковане розташування їх у кристалі експериментально доведена рентгенографічними дослідами Лауе (1912 р.).

З геометричної точки зору впорядковане розташування структурних елементів у кристалі можна описати за допомогою операції трансляції (переміщення). На рис. 1.2 показано впорядковані множини точок, одержаних шляхом трансляції точки О (початку координат) на:

  1. а) відрізки la (l = 0, ±1, ±2, ±3) вздовж осі ОХ;

  2. б) довільний з векторів (l, m = 0, ±1, ±2) на площині XОY;

  3. в) довільний з векторів

, (1.1)

(тут l = 0, 1, 2, 3; m = 0, 1, 2; n = 0, 1, 2) у тривимірному просторі.

Рис. 1.2. Фрагменти одно- (a), дво- (б) та тривимірної (в) ґраток

Аналогічно можна побудувати нескінченну множину впорядкованих (на прямій, на площині або у тривимірному просторі) точок, надаючи числам m, n і p довільних цілих значень та вибираючи у якості , , трійку лінійно незалежних векторів. Впорядкована таким чином множина точок називається кристалічною ґраткою, вектор (1.1) – вектором трансляції, , , основними векторами трансляції, а їх модулі – періодами ґратки або періодами трансляції. Оскільки множина {m, n, p} нескінчена, то кристалічна ґратка, за означенням, необмежена, а тому у якості точки О може бути вибрана довільна з них. Кристалічна ґратка, побудована шляхом паралельного переміщення довільної з точок за напрямками векторів трансляції, називається трансляційною, або ґраткою Браве.

Паралелепіпед, побудований на основних векторах трансляції , , , називається елементарною коміркою кристалічної ґратки (рис. 1.3). Очевидно кристалічна ґратка складається з нескінченої кількості елементарних комірок однакової форми та об’єму

. (1.2)


Рис. 1.3. Елементарна комірка кристалічної ґратки

Отже, ґратку Браве можна побудувати також шляхом трансляцій елементарної комірки. Вона може розглядатись як впорядкована множина еквівалентних точок – вершин елементарних комірок (їх називають вузлами кристалічної ґратки).

Для побудови кристалічної ґратки необхідно задати трійку векторів , , або шість скалярних величин: три ребра a1, a2, a3 елементарної комірки і три кута α, β, γ, між ними (рис. 1.3). Набір цих величин визначає вигляд і розмір елементарної комірки, а тому він є характеристикою ґратки.

Вибір елементарної комірки є неоднозначним. На рис. 1.4 показано для простоти плоску кристалічну ґратку, для побудови якої можна вибрати, наприклад, одну з трьох елементарних комірок – І, ІІ або ІІІ. Комірки І та ІІ містять по одному атому, їх “об’єм” (насправді йдеться про площу, оскільки розглядається не просторова, а плоска, двовимірна ґратка) однаковий. Комірка ІІІ містить два атоми і має вдвічі більший об’єм. Проте трансляцією кожної з них можна побудувати одну й ту саму кристалічну ґратку. Аналогічна неоднозначність існує й у випадку просторових, тривимірних ґраток.


Рис. 1.4. Можливі варіанти вибору елементарних комірок
Якщо елементарна комірка вибрана так, що за допомогою операції трансляції на вектор (1.1) з цілочисельними коефіцієнтами можна з вибраної точки кристалічної ґратки попасти в довільну іншу, еквівалентну їй, точку, то така елементарна комірка називається примітивною. Так, елементарні комірки І і ІІ є примітивними, а ІІІ не є такою: щоби попасти з вершини комірки ІІІ у її центр необхідно здійснити трансляцію з дробовими коефіцієнтами. Очевидно, примітивна комірка є елементарною коміркою мінімального об’єму.

Факт впорядкованості розташування структурних елементів кристалів дозволяє стверджувати про наявність у них трансляційної симетрії – однієї з властивостей кристалічної ґратки, яка полягає у тому, що одночасне переміщення усіх її точок на довільний з векторів трансляції (1.1) не змінює просторового положення ґратки. При цьому кристалічна ґратка називається простою (або примітивною) якщо примітивній комірці належить один атом, у іншому випадку – складною. Складні ґратки мають іноді спеціальні назви, залежно від розміщення атомів у елементарній комірці. Розрізняють такі типи ґраток: а) прості – атоми розташовані у вершинах паралелепіпеда – елементарної комірки; б) базоцентровані – у вершинах та центрах верхньої і нижньої основ; в) обємноцентровані – у вершинах та у центрі елементарної комірки; г) гранецентровані – у вершинах та центрах усіх граней (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Елементарні комірки простої (a), базо- (б), об’ємно- (в) та гранецентрованої (г) ґраток

В загальному випадку елементарна комірка у формі паралелепіпеда не володіє усіма елементами симетрії кристалічної ґратки. Наприклад, примітивна комірка гексагональної ґратки, що складається з множини прямих шестигранних призм, у вершинах яких розташовані атоми одного сорту, не володіє симетрією правильного шестикутника.

Проте примітивну комірку можна вибрати так, щоби вона володіла повною симетрією ґратки Браве. Наприклад, такими властивостями володіє комірка Вігнера Зейтца. За означенням, комірка Вігнера – Зейтца з центром у деякій точці ґратки являє собою область простору, розташовану ближче до цієї точки, ніж до будь-якої іншої точки ґратки. Для її побудови необхідно:

  1. виділити довільний вузол кристалічної ґратки;

  2. провести від нього відрізки до найближчих сусідніх вузлів;

  3. через середини відрізків провести площини, перпендикулярні до них;

  4. сполучити вибраний вузол з наступними (по відстані) сусідніми вузлами ґратки;

  5. перейти до виконання п.3.

Послідовність операцій, описаних у пунктах 3 – 5, виконувати до тих пір, поки побудовані площини, перетинаючись одна з одною, не утворять замкнену поверхню, що обмежує многогранник якнайменшого об’єму у центрі якого міститься вибраний вузол. Побудований таким чином многогранник є коміркою Вігнера – Зейтца. Трансляцією однієї з таких комірок на усі можливі вектори (1.1) можна побудувати ґратку.

Безпосередньою побудовою можна переконатись, що комірка Вігнера – Зейтца плоскої квадратної ґратки має форму квадрата; плоскої гексагональної базоцентрованої – правильного шестикутника; простої кубічної – куба. Проте у ґраток інших типів форма комірки Вігнера – Зейтца може бути значно складнішою. Наприклад, у випадку об’ємноцентрованої кубічної ґратки вона являє собою зрізаний октаедр – чотирнадцятигранник, що має своїми гранями вісім правильних шестикутників та шість квадратів (рис. 1.6).


а) б)
Рис. 1.6. Комірка Вігнера-Зейтца об’ємноцентрованої (а) та гранецентрованої (б) кубічної ґраток
З означення комірки Вігнера – Зейтца випливає, що площини її граней визначаються перетином сфер рівних радіусів з центрами у сусідніх вузлах ґратки Браве. Координати точок перетину цих сфер знаходяться з розв’язку рівняння

, (1.3)

де – радіус-вектори точок перетину. Його вважають рівнянням площин граней комірки Вігнера – Зейтца, оскільки для будь-якої з граней серед множини векторів трансляції знайдеться такий, що координати довільної точки цієї грані задовольнять рівняння (1.3). Цей факт є проявом періодичності функцій, що характеризують розподіл вузлів ґратки Браве.

Не в усіх існуючих кристалах просторове розміщення їх структурних елементів можна описати за допомогою ґратки Браве. Трансляцією жодного вузла неможливо побудувати, наприклад, кристалічні структури, показані на рис. 1.7. Їх будову можна уявити у вигляді двох вставлених одна в одну ґраток Браве, зміщених на вектор , який називається базисним. У загальному випадку кількість базисних векторів може бути довільною, проте зазвичай вибирають якомога меншу їх кількість, необхідну для побудови даної ґратки.

Рис. 1.7. Приклади складної одновимірної (a) та двовимірної (б) ґраток

Ґратку загального типу називають ґраткою з базисом; її можна одержати за допомогою основних трансляцій , , , тільки транслювати необхідно не вузол, а базис, що визначається сукупністю базисних векторів , , ... . На рис. 1.8 показані приклади тривимірних кристалічних ґраток з базисом: структури алмазу та цинкової обманки, що являють собою пари гранецентрованих кубічних (ГЦК) ґраток, зміщених на 1/4 довжини просторової діагоналі. У випадку алмазу обидві ґратки складаються з атомів одного елемента (вуглецю), а у цинкової обманки (ZnS) – різних (Zn та S). Кожен атом у такій ґратці оточений чотирма найближчими сусідніми атомами (того ж типу у ґратці алмазу, іншого – у цинкової обманки), розміщеними у вершинах тетраедра.

За даними рентгеноструктурного аналізу, більшість чистих металів характеризуються ґратками з кубічною або гексагональною елементарними комірками. Наприклад, одновалентні метали Li, Na, K, Rb, Cs, двовалентний Ва, перехідні метали (у тому числі α-, β- і δ-модифікації заліза) кристалізуються у структуру з ґраткою у вигляді об’ємноцентрованого куба (ОЦК); метали Cu, Ag, Au, Al, Pb, Pt, Ni та ін. – гранецентрованого куба (ГЦК). Кристали берилію, магнію, цинку, кадмію, ряд сполук важких металів, наприклад CdI2, мають складну гексагональну ґратку (два атоми у елементарній комірці, , , α = 120˚, β = γ = 90˚) з базисом (базисний вектор (2a/3, a/3, c/2)).

Обернена ґратка

Рівняння (1.4) можна інтерпретувати двома способами залежно від того, який набір (x, y, z) чи (l, m, n) вважати змінними величинами. Зазвичай змінними величинами вважаються x, y і z – координати точок простору, положення яких визначається радіус-вектором (будемо називати його -простором). Тоді набір чисел (lmn) (індекси Міллера) – являє собою координати вектора, нормального до площини, яка проходить через точку (x, y, z). При фіксованих l, m і n рівняння (1.4) описує площину, отже (x, y, z) – координати множини точок, які лежать на цій площині.

З іншого боку у рівняння (1.4) набори чисел (x, y, z) та (l, m, n) входять симетрично, а тому перший набір можна вважати фіксованими коефіцієнтами. Тоді величини l, m і n будуть визначати координати (l, m, n) точок деякого іншого (не ) простору. Такий простір називається оберненим, або -простором. Тоді, аналогічно до того як точки (x = l, y = m, z = n) є вузлами [[lmn]] ґратки у -просторі, набір чисел (l, m, n) визначає вузли ґратки у оберненому просторі (оберненої ґратки) з індексами [[lmn]].

Обернена ґратка також володіє трансляційною симетрією, її вектор трансляції

,

де – основні вектори трансляції оберненої ґратки, а l, m і n – довільні цілі числа. Можна показати, що основні вектори трансляції прямої та оберненої ґраток пов’язані між собою співвідношеннями

, , , (1.5)

де – об’єм елементарної комірки прямої ґратки.

Величини x, y, z визначають у -просторі відстані, а тому вимірюються у одиницях довжини (м, см і т.д.). Тоді, як видно з (1.5), вектори -простору вимірюються у одиницях, обернених до одиниць довжини – м-1, см-1 і т.п. У таких одиницях вимірюється хвильовий вектор , модуль якого k = 2π/λ (λ – довжина хвилі). Це пояснює назви “обернений простір”, “ -простір”.

Поняття, що використовуються для опису кристалічних ґраток у -просторі – елементарна і примітивна комірка, трансляційна, точкова та просторова симетрії і т.п., – використовуються і для оберненої ґратки. Зокрема, правила побудови комірки Вігнера – Зейтца для оберненої ґратки є такими ж, як і для ґратки у -просторі. Внаслідок історичних причин комірка Вігнера – Зейтца оберненої ґратки називається першою зоною Бріллюена (у подальшому – зоною Бріллюена). Отже зона Бріллюена являє собою многогранник у -просторі, обмежений системою площин

, (1.6)

де – радіус-вектор точок, що лежать на площинах-межах зони Бріллюена, – вектор трансляції оберненої ґратки.
2.Тепловий рух атомів у простій одновимірній кристалічній гратці. Закон дисперсії. Зонна Бріллюена. Крайові умови. Квантування енергії коливного руху і хвильового вектора.

Уявлення про кристалі як впорядковану у просторі множину структурних одиниць –молекул, атомів, іонів (будемо надалі для простоти називати їх атомами), зафіксованих у вузлах кристалічної ґратки, знаходиться у протиріччі з положенням молекулярно-кінетичної теорії про необхідність їх постійного хаотичного теплового руху. Тепловий рух з необхідністю приводить до руйнування будь-якого порядку. З іншого боку, уявлення як молекулярно-кінетичної теорії, так і кристалографії побудовані на основі аналізу емпіричних фактів, перевірені експериментально і сумнівам не підлягають.

Для зняття вказаного протиріччя необхідно взяти до уваги, що окрім потенціальної енергії взаємодії з іншими атомами, кожний з них володіє також запасом кінетичної енергії – по kBT/2 на кожний ступінь вільності руху. Вважаючи атом матеріальною точкою, а температуру кристалу T недостатньо високою для подолання потенціального бар’єру (рис. 1.16), можна припустити, що кожен з них рухається всередині своєї потенціальної ями маючи надлишок енергії величиною 3kBT/2 понад значення, яке відповідає дну ями. Цей рух обмежений, його можна уявити собі як результат накладання коливань вздовж кожної з координатних осей з амплітудами, величина яких тим більша, чим вища температура кристалу. Хаотичність такого руху виражається у тому, що коливання атомів відбувається у різних напрямках з амплітудами і фазами, значення яких – випадкові величини. Впорядкованими залишаються тільки положення рівноваги атомів – вузли кристалічної ґратки.

Цікавою і надзвичайно важливою для розуміння фізичних процесів, пов’язаних з тепловим рухом атомів у кристалах є задача визначення частот їх коливань. Для випадку атомів у реальному тривимірному кристалі це – надзвичайно складна задача і потребує введення нових понять. Тому розглянемо спочатку найпростішу модель – рух атомів у простій одновимірній ґратці – нескінченому лінійному ланцюгу однакових, віддалених на відстань a один від одного, атомів.

Будемо вважати, що атоми пружно взаємодіють тільки з своїми найближчими сусідами (рис. 2.1). Це означає, що при зміні довжини зв’язку між двома з них на величину l, на кожен з них діє сила F = βl, яка прагне відновити початкове їх положення, де β – коефіцієнт пружності зв’язку. Вважаючи також атоми матеріальними точками маси m, занумеруємо їх довільним чином і запишемо рівняння руху одного з них

, (2.1)

де j номер атома, – зміщення його з положення рівноваги, а та – сили його взаємодії з сусідніми атомами. Вважаючи, що зміщення j-го атома вплине на положення тільки його найближчих сусідів, викликавши їх зміщення , запишемо (2.1) у вигляді

. (2.2)

Приведений у рух атом почне коливатись, причому зміна його положення через систему пружних зв’язків передасться усім атомам ланцюжка, викликаючи їх коливання. Так вздовж ланцюжка буде поширюватись хвиля. Якщо уявити її плоскою хвилею довжини λ, що поширюється у напрямку вісі Ох, то відхилення від положення рівноваги будь-якого атома у довільний момент часу t можна подати у вигляді функції

, (2.3)

де А – амплітуда коливань, ω – їх частота, q = 2π/λ – хвильове число (довжина хвильового вектора ), а xj – координата атома.

Підставляючи (2.3) у (2.2), одержуємо

,

або, після скорочення,

,

звідки знаходимо

. (2.4)

Формула (2.4) визначає залежність частоти коливань атомів простої одновимірної ґратки від хвильового вектора і називається дисперсійним співвідношенням. Видно, що частота коливань атомів ω є періодичною функцією хвильового вектора; усі елементи множини дозволених значень цієї функції [0, 2 ] досягаються при зміні q від -π/а до π/а. Це означає, що при аналізі спектра частот (множини дозволених значень частоти) можна обмежитись розглядом залежності ω(q) на відрізку [-π/а, π/а], який є першою зоною Бріллюена для простої одновимірної ґратки. Графік цієї залежності наведений на рис. 2.2, з якого видно, що у межах зони Бріллюена частота є зростаючою функцією довжини хвильового вектора, найменшого значення ω(0) = 0 вона досягає у центрі, а найбільшого – , – на краях зони.

Дисперсійне співвідношення (2.4) одержане для випадку нескінченого кристалу. Для кристалів обмежених розмірів необхідно врахувати граничні умови, які можуть змінити вигляд розв’язку рівняння руху. Наприклад, у лінійному ланцюжку атомів скінченої довжини з вільними кінцями біжучі хвилі типу (2.3) поширюватись не можуть – на кінцях ланцюжка хвиля зазнає відбивання. В результаті накладання біжучої і відбитої хвиль вони будуть взаємно гасити одна одну за винятком утворення їх суперпозиції, що називається стоячою хвилею. Умова ж її утворення така: на довжині ланцюжка L повинна уміститися ціла кількість півхвиль – L = nλ/2, де n – ціле число. Отже, у випадку кристалу обмежених розмірів довжина хвилі квантується – λn = 2L/n, а тому і множина дозволених значень частоти (частотний спектр) стає дискретною (рис. 2.3).

Зміна граничних умов приведе до зміни характеру руху атомів, близьких до кінців ланцюжка; для решти ці зміни будуть несуттєвими. Проте кількість останніх набагато більша, ніж число атомів при межі кристалу. Саме їх стан визначає середні значення величин, що характеризують тепловий рух. Тому можна стверджувати, що у кристалі великих розмірів вигляд граничних умов несуттєвий. Ця обставина дозволяє вибрати їх такими, що є зручними для математичних викладок. Наприклад, у фізиці твердого тіла зазвичай використовують так званні циклічні граничні умови Борна Кбрмана, які для одновимірного кристалу формулюються так: замість обмеженого ланцюжка атомів довжини L розглядають нескінченої довжини ланцюг, що розбитий на відрізки довжиною L кожний. На кожному з таких ланцюжків картина коливань у будь-який момент часу в точності повторюється, тобто виконується умова

. (2.5)

Тоді розв’язок рівняння руху у формі (2.3), знайдений для нескінченого ланцюжка, можна використати і для його відрізку довжиною L; справедливим також буде і дисперсійне співвідношення у формі (2.4). Тільки на відміну від випадку нескінченного ланцюжка, множина дозволених значень хвильового вектора стає дискретною. Дійсно, підставляючи у (2.5) функцію (2.3), для фрагмента довжиною L, що містить N атомів, нескінченного ланцюжка отримаємо



або

,

звідки

, (2.6)

де n – ціле число. Як видно, дозволені значення довжини хвильового вектора квантуються (залежать від квантового числа n, утворюючи нескінченну дискретну множину {0, ±2π/L, ±4π/L, … }). Кількість елементів цієї множини, які належать першій зоні Бріллюена, дорівнює кількості атомів ґратки N.

Кожному з дозволених значень хвильового вектора відповідає, згідно (2.4), певне значення частоти і певний частинний розв’язок рівняння руху (2.2) – плоска хвиля (2.3). Отже, у кристалі, що складається з N атомів може збуджуватися N хвиль, які відрізняються одна від одної частотою ω і довжиною λ =2π/q. Загальний розв’язок диференціального рівняння (2.2) є лінійною комбінацією частинних розв’язків (2.3). Отже, зміщення довільного атома у будь-який момент часу t

(2.7)

визначається суперпозицією усіх можливих плоских хвиль з відповідними амплітудами An, частотами ωn і початковими фазами φ0n коливань у місці знаходження атома (x – її координата). Одночасна участь кожного з атомів у коливаннях, збуджених кожною з цих хвиль і приводить до хаотичності їх руху.

Зазначимо також, що у кристалах реальних розмірів (L >> a) кількість атомів настільки велика, що дозволені значення хвильового вектора: -π/a, -π(N - 2)/L, …, –2π/L, 0, 2π/L, … π(N 2)/L, π/a розміщені у зоні Бріллюена дуже щільно. Це означає, що залежність ω(q) у таких кристалах є квазінеперевною.


следующая страница >>