asyan.org
добавить свой файл
1

УДК 666.942.82 : 544.77.022


Дорогань Н.О., аспірант; Свідерській В.А., доктор техн. наук, професор,

Черняк Л.П., доктор техн. наук

Національний технічний університет України "КПІ", м. Київ


ВПЛИВ МІНЕРАЛІЗАТОРУ НА СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ КЛІНКЕРУ ДЛЯ БІЛОГО ЦЕМЕНТУ


Наведено результати комплексного дослідження коагуляційного і кристалізаційного структуроутворення дисперсних систем сировинної суміші для виготовлення білого портландцементу. Показано вплив добавки мінералізатору на структурно - механічні та реологічні характеристики цементного шламу і фазовий склад клінкеру.


Приведены результаты комплексного исследования коагуляционного и кристаллизацирнного структурообразования дисперсных систем сырьевой смеси для изготовления белого портландцемента. Показано влияние добавки минерализатора на структурно - механические и реологические характеристики цементного шлама и фазовый состав клинкера.


Results over of complex research of coagulative and crystallizational structures of the dispersible systems of raw material mixture for making of white cement are brought. Influence of addition of mineralizer on on structural-mechanical and reological properties of cement slurry and phase composition of clinker are shown.


Ключові слова: цемент білий, клінкер, склад, мінералізатор, реологія, фази кристалічні.


Вступ

Білий цемент займає особливе місце серед в’яжучих будівельних матеріалів, проте на цей час в Україні не виробляється і є продуктом імпорту. Відновлення національного виробництва білого цементу має відбуватися на інноваційній основі з урахуванням особливості структуроутворення матеріалу в технологічному процесі. В цьому контексті важливими є як регулювання параметрів водної дисперсної системи цементного шламу, та фазового складу клінкеру, в напрямку чого виконана дана робота.


^ Вибір і характеристика об’єктів дослідження

Якість цементного клінкеру може бути характеризовано: хімічним складом; числами модулей, що відражають кількісне співвідношення основних оксидів; структурою, вмістом і морфологією основних клінкерних мінералів [1-3].

Відповідно до вимог хімічної технології виробництва білого цементу [4] щодо мінімізації вмісту барвних оксидів у вихідній сировині в роботі для виготовлення клінкеру застосовано збагачену сировину родовищ України: як карбонатний компонент крейду Новгород-Сіверську марки ММС-1, як глиноземний компонент каолін глуховецький КС-1 та кварцовий пісок.

Аналіз результатів розрахунків, отриманих із застосуванням створеної комп’ютерної програми «Клінкер», показав, що в інтервалі заданих значень коефіцієнту насичення KH від 0,80 до 0,95 концентрація барвних оксидів в сумішах досліджуваної сировини суттєво зменшується із зростанням числа кремнеземного модулю n до 3,0-3,5.



Рис. 1. Залежність концентрації барвних оксидів від кремнеземного модулю: a – при KH=0,80, b- при KH=0,95

Згідно з цим висновком об’єктами дослідження стали суміші вказаної сировини АМ5 та АM2b з добавкою СаCl2 в якості освітлювача і мінералізатора (табл. 1), що характеризуються значеннями КН = 0,86, n = 3,35, р = 19,9.

^ Таблиця 1.

Хімічний склад сировинної суміші


Назва проби

Вміст оксидів, мас. %

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

SO3

В.п.п

Сума

Сировинна суміш

15,23

4,33

0,16

44,14

0,29

0,02

35,83

100,0

Клінкер

23,73

6,75

0,25

68,79

0,45

0,03

-

100,0


Мінералогічний склад сировинних сумішей характеризується системою кальцит – кварц – каолініт.


^ Коагуляційна структура цементного шламу

Ефективність введення малих добавок мінералізатору в сировинні суміші досягається при застосуванні мокрого або комбінованого способів виробництва цементу. Звідси витікає необхідність визначення впливу мінералізатору на коагуляційне структуроутворення водних систем сировинної суміші.[5,6].

Дослідження деформаційних процесів водних дисперсних систем показало (табл. 2,3), що за характером розвитку деформацій – швидкої еластичної ε0, повільної еластичної ε2і пластичної ε1’τ проби шламу відносяться до IV-го структурно-механічного типу, коли ε1’τ > ε0’ > ε2. Разом з тим відзначаються суттєві відмінності в кількісних значеннях і співвідношенні вказаних різновидів деформації.

Встановлено, що під впливом мінералізатору проба AM2b відрізняється від АМ5 суттєво більшим розвитком деформацій ε0і ε2, ε1’τ, що дорівнюють 1,65∙108, 0,96∙108, 37,24∙108 проти відповідно 0,32∙108, 0,09∙108, 1,66∙108. При цьому проба AM2b у порівнянні з АМ5 характеризується меншими показниками шведівської η1 і бінгамівської ηmХ в’язкості та умовного модуля деформації Eε, що свідчить про зменшення числа і міцності контактів частинок дисперсної фази при їх однаковій загальній концентрації. Наслідком цього є зменшення статичної Pk1 і динамічної Рк2 межі плинності.

^ Таблиця 2.

Структурно-механічні характеристики проб цементного шламу

^

Код

проби


(воло-

гість, мас.%)

модуль швид-

кої еластич-ної дефор-мації

Е1∙10-4,

Па

модульповіль-ної елас-тичної дефор-мації

Е2∙10-4,

Па

умов-на стати-чна межаплин-ності

Pk1,

Па

найбільша

плас-тична в′яз-

кість

η1∙10-2 ,

Па∙с

елас -тич-ність

λ

статич-на

плас-тич-ність

∙102 с-1

період істин-ної релак-сації

θ1 , с

умов-

ний

модуль

дефор-

мації

Eε10-3,

ерг/см3

АМ5

(37,4)

63,4

218,1

0,77

12,1

0,23

0,06

25

1,18

AM2b (37,4)

12,13

20,89

0,25

5,37

0,38

0,05

10

0,50


Превалюючий розвиток пластичних деформацій ε1’τ, особливо в випадку суміші AM2b, вказує на добру плинність досліджуваних проб шламу. При цьому стійкість, що визначається коефіцієнтом Ку = ε0’ / C (де С – концентрація дисперсної фази), в випадку шламу AM2b дещо більша – 0,03 проти 0,07.


Таблиця 3.

Реологічні показники проб цементного шламу
^

Код проби


(вологість, мас.%)

умовна

динамічна

межа плинності

Рк2, Па

найменша

пластична

в′язкість

ηmХ∙10-2,

Па·с

динамічна

пластичність

Ψ∙104,

с-1

АМ5 (37,4)

3,83

1,05

0,036

AM2b (37,4)

3,40

0,24

0,142


^ Фазовий склад клінкеру

Клінкер є основною складовою портландцементу, що визначає властивості в’яжучого матеріалу. При цьому показники власних властивостей клінкеру залежать від його фазового складу, що є наслідком структурних перетворень сировинних компонентів і термохімічних реакцій взаємодії між ними та продуктами їх руйнування в процесі випалу [7,8]. Звідси витікає необхідність визначення впливу мінералізатору на кристалізаційне структуроутворення сировинної суміші.

Ренгенофазовий аналіз проби дослідних сумішей, проведений з застосуванням діфрактометру ДРОН – 3, дозволив виявити особливості мінералогічного складу досліджуваних сировинних сумішей та їх фазового складу після випалу [9]. Очевидно(рис. 2), що мінералогічний склад вихідної сировинної суміші характеризується вмістом:кальциту (характерні рефлекси 3,86; 3,03; 2,09; 1,91; 1,92; 1,88; 1,63; 161 Å), що є основною складовою частиною крейди: кварцу (характерні рефлекси 4,25; 3,35; 2,45; 2,28; 2,23; 2,13; 1,98; 1,82; 1,521,51; 1,37 Å), що крім піску є домішком каоліну і крейди; каолініту (характерні рефлекси 7,17; 3,58; 2,85; 2,39; 2,28; 1,92; 1,59; 1,54 Å), що є основною складовою частиною каоліну КС – 1.




Риc. 2. Дифрактограма сировинної суміші АМ5

Позначення: x кальцит, v кварц, + каолініт

При температурі 500-600ºС має місце дегідратація і руйнування гратки каолініту, а при подальшому збільшенні температури до 900-1200ºС проходить процес розкладу карбонату кальцію і виникають реакції у твердому стані між CaO, як основним оксидом і кислотними оксидами каоліну (SiO2, Al2O3) із утворенням з них силікатів і алюмінатів кальцію При подальшому зростанні температури випалу до понад 1300ºС інтенсифікується розвиток рідкої фази – часткове плавлення матеріалу, що триває до максимальної температури випалу та наступного охолодження до 1300ºС. При цьому в твердому стані лишається, головним чином, двокальцієвий силікат, який також частково розчиняється у рідкій фазі і поєднуючись з CaO утворює трихкальцієвий силікат у вигляді дрібних, але здатних до зростання, кристалів. Визнано, що портландцементний клінкер в основному складається з кристалічних утворень аліта C3S, беліта C2S та проміжної речовини, до якої відносять алюмінати і алюмоферрити кальцію, залишкові вільні CaO, MgO та незакристалізоване скло.

Результати ренгенофазового аналізу проби АМ5 після випалу на максимальну температуру 1400°С (рис. 3) свідчать про новоутворення кристалічних фаз: двокальцієвого силікату С2S (характерні рефлекси 4,33; 3,85; 3,24; 2,79; 2,75; 2,55; 2,52; 2,45; 2,41; 2,19; 2,09; 2,05; 2,02; 1,99; 1,94; 1,81; 169 Å); трикальцієвого силікату С3S (характерні рефлекси 3,04; 3,02; 2,97; 2,79; 2,61; 2,13; 1,77; 1,63; 1,49 Å); трикальцієвого алюмінату С3А (характерні рефлекси 4,07; 2,70; 2,28; 2,19; 1,91; 1,56 Å); геленіту С2АS (характерні рефлекси 2,88; 2,32; 2,28; 1,91; 1,88; 1,77; 1,71; 1,61; 1,54; 1,52 Å).

Відомо про вплив мінералізаторів, зокрема хлоридів, на прискорення процесів утворення і зменшення максимальної температури формування кристалізаційної структури клінкеру.

Як підтверджують отримані результати введення мінералізатору суттєво впливає на процеси фазоутворення (рис. 4). Так при порівнянні проб АМ5 і АМ2b з мінералізатором в останній інтенсифікація розвитку фази двокальцієвого силікату C2S проявляється в появленні рефлексів 4,63; 3,82; 3,38; 2,28 Å, збільшенні інтенсивності рефлексів 3,24; 2,79; 2,75; 2,55; 2,45; 1,94 Å. Щодо трикальцієвого силікату C3S у випадку АМ2b має місце збільшення інтенсивності рефлексів 3,04; 2,79; 2,61; 1,77 Å.

.

Рис. 3. Діфрактограма проби клінкеру АМ5 після випалу на 1400°С




Рис. 4. Діфрактограма проби клінкеру АМ2b після випалу на 1400°С


Щодо геленіту C2AS у випадку АМ2 b має місце збільшення інтенсивності рефлексів 2,88; 2,32; 1,77 Å.

Одночасно у випадку АМ2b спостерігається відносне зменшення інтенсивності рефлексів трикальцієвого алюмінату C3A 4,07; 2,70; 2,28; 1,91; 1,56 Å і новоутворення майєніту С12А7 з характерними рефлексами 4,88; 3,20; 2,68; 2,45 Å.

Отримані результати вказують, що у випадку АМ2b під впливом мінералізатора фізико-хімічна взаємодія CaO і SiO2 та комплексу CaO, SiO2 і Al2O3 превалює над сполученням CaO і Al2O3.

При цьому слід відзначити, що кристали майєніту суттєво відрізняються від інших визначених кристалічних фаз своєю безбарвністю і фізичними характеристиками, в тому числі оптичними, що має впливати на коефіцієнт заломлення світла та відповідно ступінь білизни клінкеру.


Висновки

1. Важливою умовою оптимізації складу сировинної суміші для виробництва портландцементу мокрим і комбінованим способами є досягнення певних параметрів коагуляційної структури шламу і оптимізація фазового складу клінкеру.

2. Структурно-механічні і реологічні властивості шламу як водної дисперсної системи залежать від хіміко-мінералогічного складу, властивостей поверхні, розміру частинок і концентрації дисперсної фази. При цьому підвищення концентрації кальциту і каолініту в сировинній суміші для одержання клінкеру білого цементу сприяє зміні числа, типів і міцності контактів частинок у водній дисперсній системі.

3. Комплексне застосування збагачених компонентів у складі сировинної суміші сприяє підвищенню рухливості і плинності шламу, що має позитивне практичне значення для технологічних операцій його підготовки та транспортування, а досягнення мінімізації залізовмісних фаз клінкеру та синтез майєніту обумовлює підвищення білизни цементу.


Література:

  1. Технология вяжущих веществ. Под общ. ред. Юнга В.Н. / Боков А.Н., Бутт Ю.М., Дейнека В.К., Окороков С.Д., Юнг В.Н. – М.: Госстройиздат, 1947. – 327 с.

  2. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. - М.: Высшая школа, 1980. - 460 с.

  3. Теория цемента / под ред. А.А.Пащенко. – К.: Будівельник, 1991. -168 с.

  4. Зубехин А.П. Белый портландцемент / А.П. Зубехин, С.П. Голованов, П.В. Кирсанов. - Ростов н/Д,: Ростовский гос. ун-т, 2004. - 263 с.

  5. Пащенко А.А. Регулирование процессов структурообразования сырье-вых цементных шламов / А.А. Пащенко, Н.Н. Круглицкий, Л.С. Чередниченко, И.Ф. Руденко – К.: Вища школа, 1973. - 67 с.

  6. Физико-химическая механика дисперсных минералов. Под общ. ред. Круглицкого Н.Н. / Ничипоренко С.П., Круглицкий Н.Н., Панасевич А.А., Хилько В.В. – К.: Наукова думка, 1974. – 246 с.

  7. Будников П.П., Сологубова О.М. Изучение реакций между каолином и CaCO3 и получение белого цемента / П.П. Будников. Избранные труды. – К.: Изд. АН УССР, 1960. – с. 323-336.

  8. Классен В. К. Обжиг цементного клинкера. - Красноярск.: Стройиздат, Красноярск. отд., 1994.- 323 с.

  9. Горшков В.С. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / В.С. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев - М.: Высшая школа, 1981.-334 с.