asyan.org
добавить свой файл
1

Термодинамічні потенціали. Співвідношення Максвелла

і рівняння Гіббса-Гельмгольця



Існують певні величини, що характеризують стан системи. Дуже часто зв’язок між цими величинами неможливо встановити методами формальної термодинаміки. Деякі співвідношення нам вдалось встановити методом циклів Карно : ми ввели абсолютну термодинамічну шкалу температур, отримали закон Джоуля та співвідношення Роберта Майєра.

Поряд з методом циклів, аналогічні співвідношення може дати метод термодинамічних потенціалів, або метод характеристичних функцій, запропонований Гіббсом. Цей метод є аналітичним методом опису термодинамічної системи, та ґрунтується на термодинамічній тотожності для оборотних процесів

.

Це рівняння пов’язує п’ять фізичних величин, що визначають стан системи, що перебуває у термодинамічній рівновазі. Кожна з п’яти величин є параметром стану системи, а також функцією стану (ми використовуємо для кожної з них повні диференціали, а не функціонали).

Як знайти ці величини, що характеризують стан системи ? Ми можемо вибрати дві величини у якості незалежних змінних. Але у нас залишається ще три невідомих, для знаходження яких потрібно ще два рівняння. Це можуть бути термічне рівняння стану



та калоричне рівняння

.

Термодинаміка не може дати нам ці співвідношення, оскільки вона не спирається на модельні уявлення. Якщо скористатися моделлю, то отриманий результат буде справедливим лише у межах запропонованої моделі.

Але ці співвідношення можна отримати методом термодинамічних потенціалів Гіббса.

Починаємо розглядати потенціали.


11_3.bmp
Візьмемо термодинамічну тотожність і перепишемо її у вигляді

.

За незалежні змінні виберемо ентропію та об’єм . Залежна від цих змінних внутрішня енергія є термодинамічним потенціалом, або характеристичною функцією. Зауважте, внутрішня енергія є термодинамічним потенціалом лише коли вона залежить від ентропії і температури . Коли внутрішня енергія залежить від інших змінних, вона не буде термодинамічним потенціалом.

Запишемо повний диференціал внутрішньої енергії

.

Порівнявши його із термодинамічною тотожністю, можемо записати

; .

З цих співвідношень випливає, що температура є мірою збільшення внутрішньої енергії при збільшенні ентропії за сталого об’єму, а тиск – мірою її зменшення при ізоентропійному (адіабатному) збільшенні об’єму.

Температура і тиск є параметрами стану системи, які ми можемо знайти із наведених співвідношень, знаючи загальний вигляд внутрішньої енергії. Зв’язок між цими параметрами можна встановити наступним чином. Продиференціюємо кожний із параметрів по параметру, який досі вважали сталим :

; .

Прирівнявши мішані похідні, отримаємо співвідношення

.

Це – рівняння зв’язку Максвелла. Воно пов’язує дві властивості системи : зміну температури під час адіабатного (ізоентропійного) розширення та зміну тиску під час ізохорного нагрівання. Встановлення таких зв’язків між різними властивостями системи становить зміст методу термодинамічних потенціалів, або ж характеристичних функцій.

Для зручності ми розглядали тільки оборотні процеси, які із основної термодинамічної нерівності



дали нам термодинамічну тотожність. Зафіксуємо дві незалежні змінні . Для адіабатного ізохорного процесу внутрішня енергія . Для будь-якого (включаючи необоротний) процесу
.
В адіабатній ізохорній системі процеси будуть відбуватись таким чином, щоб внутрішня енергія прямувала до мінімуму. Коли система його досягне, процеси йтимуть квазістатично, тобто оборотно. Після припинення необоротного процесу внутрішня енергія буде мінімальною, тобто умовою рівноваги системи, що перебуває за умов сталої ентропії та сталого об’єму є мінімум внутрішньої енергії.

Таким чином, ми можемо передбачати хід подій у такій (адіабатній, ізохорній) системі.