asyan.org
добавить свой файл
1


Лілія Туровська

Прикарпатський національний університет ім. В. Стефаника

(науковий напрям: Фізика і астрономія)




Кристалохімія дефектної підсистеми і фізико-хімічні властивості кристалів плюмбум телуриду
Ключові слова: плюмбум телурид, кристалоквазіхімічні формули, легування, точкові дефекти.

Вступ


Плюмбум телурид привертає до себе увагу у першу чергу через широке його використання в інфрачервоній техніці і термоелектричних пристроях [1]. Він кристалізується у структурі типу NaCl () і характеризується двосторонньою областю гомогенності. Надлишок Телуру веде до росту p- провідності, а Плюмбуму – n- провідності. Власні точкові дефекти, пов'язані із катіонно-аніонним співвідношенням компонентів, у значній мірі визначають не тільки тип провідності, але і концентрацію носіїв струму [1-3].





Рис. 1. Ізотерми залежності концентрації носіїв струму від парціального тиску пари Телуру для плюмбум телуриду [1].

Н
lg[n, p, cм-3]
а рис. 1 наведені ізотерми залежності концентрації носіїв струму від парціального тиску пари Телуру [1]. При низьких тисках пари халькогену кристали мають електронну провідність, а в області високих тисків – діркову. При парціальних тисках халькогену , більших і менших, що відповідають мінімуму, концентрація носіїв зростає і досягає постійного нахилу (рис. 1).

Слід відзначити, що результати вимірювань концентрації носіїв як функції від парціального тиску пари халькогену (рис. 1) можуть бути пояснені в однаковій мірі дефектоутворенням як за Шотткі, так і за Френкелем [4,5].

Розрахунок енергетичного спектру точкових дефектів підтверджує, що міжвузловий Рb у РbТе є двозарядним донором, а міжвузловий Те, швидше за все є електронейтральним. Легування елементами III групи Періодичної системи (Ga, In, Tl) обумовлює перерозподіл власних точкових дефектів і змінює електронну підсистему кристалу [7]. Так, зокрема, дані відносно розчинності Індію в PbTe різко відрізняються між собою. У роботі [8] виявили граничну розчинність In при 823 К поблизу 5 ат.%. На основі прецезійного вимірювання параметра гратки, встановлено, що з ростом вмісту Індію він чинить донорну дію (рис. 2).

Моделі, за допомогою яких намагаються пояснити властивості домішки In, розділяються на дві групи [7]. В одній з них Індій розглядається як двозарядний домішкових центр із основним станом In+2 (4s14p0). В іншій пропонується, що In (4s24p1) є багатозарядним центром із станами In+1 (4s24p0), In+2 і In+3 (4s04p0). Стан In+2 є енергетично невигідний, так як енергія Хаббарда для електронів на домішці In від’ємна і тому зміна зарядового стану домішки здійснюється за рахунок переходу двох електрнів . При цьому якщо In+2 буде нейтральним дефектом () у відношенні до катіонної підгратки Pb+2 у PbTe, то два інші – зарядженими ( – акцептор; – донор) [9].

З метою уточнення зарядових станів In у сполуці PbTe авторами [10] проведено прямі експерименти пов’язані із дослідженнями магнітної сприйнятливості і рентгенівських фотоелектронних спектрів (рис. 3). У стані In+2 на домішці Індію є один неспарений електрон, спін якого повинен призводити до появи ланжевенового парамагнетизму. Але вимірювання магнітної сприйнятливості не виявляє будь-якого парамагнетизму [10]. Тобто дані із магнітної сприйнятливості вказують що існує механізм спарювання спінів електронів у In.

Рентгенівські фото­електронні спектри підтверджують дані магнітних вимірювань про існування двох зарядових станів In у кристалах PbTe. Так, зокрема, у спектрах In 3d5/2 спостерігається два піки при 443,7 еВ і 445,6 еВ (рис. 3).





Рис. 2. Залежність типу провідності і концентрації носіїв заряду від вмісту Індію для PbTe:In. [9]

Рис. 3. Рентгенівські фотоелектронні спектри плюмбум телуриду із вмістом Індію 1 ат.% [10].

Механізми дефектоутворення і кристалоквазіхімічні формули нестехіометричного плюмбум телуриду

В основу методу кристалоквазіхімічного аналізу дефектної підсистеми покладено поняття про антиструктуру, на основі якої здійснюється суперпозиція кристалоквазіхімічних кластерів базової і легуючої сполуки [12]. Антиструктурою плюмбум телуриду є галеніт , де і – двократнозаряджені негативна вакансія Плюмбуму і позитивна вакансія Телуру, „/” i „·” – негативний і позитивний заряди відповідно.

Кристалоквазіхімічний кластер n – PbTe (надлишок Плюмбуму у границях області гомогенності) з врахуванням диспропорціювання вакансій у катіонній підгратці Pb буде:

,

а кристалоквазіхімічна формула:

. (1)

Тут .

Аналогічно кристалоквазіхімічне представлення нестехіометричного р-PbTe (надлишок Телуру у границях області гомогенності) описується так:

,

а кристалоквазіхімічна формула:

. (2)

Тут .

Таким чином, діркова провідність плюмбум телуриду пов'язана із вакансіями у катіонній , (1), а електронна – у аніонній (2) підгратках кристалічної структури плюмбум телуриду.

Результати розрахунків концентрації дефектів (N), носіїв заряду (n, p) і холлівської концентрації (nH) згідно формул (1) і (2) навелено на рис. 4,5.

У випадку n-PbTe згідно рис. 4 із збільшенням надстехіометричного





Рис. 4 Розраховані значення холлівської концентрації носіїв заряду (1--nН) та концентрації дефектів Ni (2--n, 3--[], 4--[], 5--[], 6--[]) у кристалах n-PbTe від вмісту надстехіометричного Плюмбуму Pb (α).

Рис. 5 Розраховані значення холлівської концентрації носіїв заряду (1--nН) та концентрації дефектів Ni (2--р, 3--[], 4--[], 5--[]) у кристалах р-PbTe від вмісту надстехіометричного Телуру Te (β).

Плюмбуму (α) зростають значення холлівської концентрації (), концентрації вільних носіїв заряду (n) та концентрації таких дефектів, як одно- і двозарядні вакансії Плюмбуму (), міжвузлові атоми Плюмбуму (); концентрація двозарядних вакансій Телуру () змінюється незначно.

Відповідно для р-типу, як видно з рис.5, із зростанням вмісту надстехіометричного Телуру зростають холлівська концентрація носіїв заряду, концентрація вільних носіїв струму та концентрації одно- і двозарядних вакансій Плюмбуму і вакансій Телуру.

Леговані Індієм кристали плюмбум телуриду

    Домішка Індію у легованому кристалі PbTe:In може заміщувати Плюмбум (заповнювати вакансії у катіонній підгратці у p-PbTe чи добудовувати підгратку Плюмбуму у n-PbTe) (механізм А), або ж вкорінюватися у тетраедричні порожнини щільної упаковки атомів Телуру, які є незайнятими (механізм В), або ж утворювати, крім цього, ще нову фазу (механізм C)

    Механізм А. За умови диспропорціювання зарядового стану Індію

його суперпозиція із антиструктурою основної матриці утворює кластер:

Тут z – коефіцієнт диспропорціювання зарядового стану Індію.

Тоді для n-PbTe<Pb>:In отримуємо кристалоквазіхімічну формулу:

.(3)

Тут x – атомні долі In, α – відхилення від стехіометрії на бік Pb,  – вміст міжвузлового Плюмбуму,  – коефіцієнт диспропорціювання вакансій у катіонній підгратці, , – атоми Плюмбуму і Телуру у вузлах кристалічної гратки; , – негативні одно- і двозарядні вакансії Плюмбуму; – позитивні двозарядні міжвузлові атоми Плюмбуму; , – однозарядні негативно і позитивно атоми Індію у катіонних вузлах кристалічної гратки PbTe; – негативний заряд електрона.

Аналогічно для p-PbTe:In:

.(4)

Тут – позитивний заряд дірки, β – відхилення від стехіометрії на бік Телуру, – Телур у міжвузлі.

Механізм B. Для випадку заміщення катіонних вакансій і вкорінення у тетраедричні порожнини легуючий кластер запишиться таким чином:



Тоді кристалоквазіхімічні формула для n-PbTe:In:

. (5)

Аналогічно для p-PbTe:In

. (6)

Механізм C: За умови виділення фази In2Te3 для n-PbTe:In:

. (7)

Аналогічно для p-PbTe:In:

. (8)

Деякі результати проведених розрахунків концентрації точкових дефектів, а також холлівської концентрації носіїв струму для механізму А на основі кристалоквазіхімічних формул (3), (4) наведено на рис. 6.

У випадку p-PbTe:In при збільшенні початкового відхилення від стехіометрії на бік Телуру β (рис.6,а) і величини диспропорціювання атомів Індію z (рис.6,б) графік залежності холлівської концентрації носіїв заряду, що відповідає p-n- переходу, від вмісту легуючої домішки (In) зміщується в бік більших концентрацій Індію.

Для невеликих концентрацій легуючої домішки (до 0,1 ат.% In) домінують нескомпенсовані власні акцепторні дефекти (двозарядні катіонні вакансії ), які зумовлюють р-тип провідності. Із зростанням концентрації Індію зменшуються концентрації акцепторних власних дефектів і збільшуються концентрації донорних домішкових дефектів (атомів Індію в катіонній підгратці ), що зумовлює конверсію провідності з p- на n-тип.

а



б



Рис. 6. Розраховані значення холлівської концентрації носіїв заряду (nН) у кристалах
р-PbTe:In від вмісту легуючої домішки (In) для різних значень а: початкового відхилення від стехіометрії Te (β, ат. %): 0,001 (1), 0,006 (2), 0,013 (3); б: величини диспропорціювання атомів Індію (z, ат. %): 10 (1), 37 (2), 42 (3).

Залежності холлівської концентрації для механізму B не відрізняються від механізму A. Проте концентраційні залежності дефектів матимуть дещо інший характер, зокрема різко зростає концентрація двозарядних вакансій Плюмбуму ( ), що компенсується трьохкратнозарядженими позитивними атомами Індію, вкоріненими в тетраедричні порожнини щільної упаковки атомів Телуру. Виділення фази In2Te3 обумовлює стабілізацію концентрації електронів за рахунок утворення додаткових вільних дірок для n-PbTe:In і стабілізацію концентрації дірок за рахунок утворення додаткових вільних електронів для
p-PbTe:In.

Висновки


  1. Проведено аналіз робіт, присвячених розгляду дефектної підсистеми як у чистому, так і в легованому Індієм плюмбум телуриді.

  2. Вперше запропоновано кристалоквазіхімічні формули нестехіометричого n- і p- PbTe із складним спектром точкових дефектів: , , ,; , , , відповідно.

  3. Зроблено аналіз механізмів легування Індієм нестехіометричного плюмбум телуриду p-PbTe:In та n-PbTe:In.

  4. Запропоновано вперше нову модель точкових дефектів, яка враховує диспропорціювання зарядового стану домішки Індію та кристалоквазіхімічні формули легованих p-PbTe:In та n-PbTe:In.

  5. Нові кристалохімічні підходи поглиблюють можливості наукового аналізу дефектної підсистеми у напівпровідникових кристалах, визначають технологічні аспекти керування їх властивостями.

Література


  1. Абрикосов Н.Х., Шелимова Л.Е. Полупроводниковые материалы на основе соединений АIV BVI. – М.: Наука, 1975. – С.196 .

  2. Ю.Н. Равич, В.А. Ефимова, В.А. Смирнова. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS. – М.: Наука, 1968. – С.384.

  3. Д.М. Фреїк , В.В. Прокопів, М.О. Галущак, М.В. Пиц, Г.Д. Матеїк. Кристалохімія і термодинаміка дефектів у сполуках AIVBVI. – Івано-Франківськ.: Плай. – 1999. – С.164.

  4. Ф.Ф. Сизов. Нестехиометрические дефекты в узкощелевых полупроводниках АIVВVI // Неорганические материалы. – 1988. – Т.24, №12. – С. 1972-1976.

  5. А.М. Гаськов, В.П. Зломанов, А.В. Новоселова. Область гомогенности телурида свинца // Неорганические материалы. – 1979. – Т.15, №8. – С. 1476-1478.

  6. Д.М. Заячук, В.А. Шендеровський. Власні дефекти і електронні процеси в AIVBVI // Український фізичний журнал. – 1991. – Т.36, №11. – С. 1691-1713.

  7. Кайданов В.И., Мельник Р.Б., Черник И.А.. Исследование теллурида свинца с примесью индия // Физика и техника полупроводников. – 1973. – Т.7, №4. – С. 759-762.

  8. Батюшкова Т.Ю., Ефимова Б.А., Рогачева Е.И.. Влияние отклонения от стехиометрии на структуру и свойства сплавов // Неорганические материалы. –1981. – Т.17, №1. – С. 2006-2010.

  9. Равич Ю.Н., Немов С.А.. Прыжковая проводимость по сильно локализованным примесным состояниям индия в PbTe и твердых растворов на его основе // Физика и техника полупроводников. – 2002. – Т.36, №1. – С. 3-23.

  10. Драбкин и.А., Кванжов М.А., Компаниец В.В., Костиков Ю.П. Зарядовое состояние In в PbTe // Физика и техника полупроводников. – 1982. – Т.15, №7. – С. 1276-1277.

  11. Бойчук В.М., Ткачик О.В., Туровська Л.В., Дикун Н.І Кристалоквазіхімічні формули нестехіометричного плюмбум телуриду із складним спектром точкових дефектів і процеси самолегування // Фізика і хімія твердого тіла. –2007. – Т.8, №2. – С. 366-373.

  12. Фреїк Д.М., Туровська Л.В., Борик В.В.. Кристалохімічний механізм диспропорціювання зарядового стану домішки Індію у кристалах плюмбум телуриду p-PbTe:In і n-PbTe
    :In // Фізика і хімія твердого тіла. – 2007. – Т.8, №3. – С. 574-584.