asyan.org
добавить свой файл
1




Факультет Хімічний

Спеціальність Хімія

5 курс

Викладач Жук Л.П.

Дисципліна Спектральні методи дослідження органічних реагентів

Лекція. 10

Теорії зафарбованості

Вибіркове поглинання світла речовиною, тобто певна спе­цифічність взаємодії світла з речовиною, завжди викликало увагу дослідників. Ця проблема не розв’язана і в теперішній час, незважаючи на велике число робіт і на достатньо успішне розв’язання окремих часткових питань.

Правильне, хоча б якісне, усвідомлення процесів поглинання світла стало можливим тільки після розвитку електронної теорії будови атома й квантової хімії. Правда, в органічній хімії ряд цінних узагальнень відносно зв’язку між будовою й забарвленням був зроблений ще до появи електронної теорії.

Електронна й квантова теорії лише надали певний фізичний зміст деяким уявленням, а в окремих випадках указали принципи розрахунку положення максимуму спектра поглинання або зсув цього поглинання при введенні замісників.

Для обчислень смуг поглинання забарвлених хімічних сполук (виходячи з їх структурних формул) існують квантовомеханічні методи, які в багатьох випадках дають результати, співпадаючі з експериментом. Розрахунки смуг поглинання барвників, молекули яких мають складну (особливо несиметричну) будову, поки важко здійсненні.

Зв'язок між будовою сполук та їх забарвленням

Теорія кольоровості виникла в зв’язку з розвитком хімії синтетичних органічних барвників. Вперше залежність між їх будовою й кольором дослідили К. Ліберман і К. Гребе (1869). О. Вітт припустив в 1876 р. так звану хромофорну теорію, відповідно до якої за колір органічних сполук відповідні групи атомів, які містять кратні зв’язки, наприклад —N=N—, —N=O. Ці групи були названі хромофорами (від грец. chroma — колір і phorós —який несе). Р. Нієцький та англ. хімік Г. Армстронг відзначили (1888) виключну роль хіноїдних хромофорів. Значний вплив на колір органічних речовин, відповідно до хромофорної теорії, мали групи —ОН, —SH, NH2—, C6H5O— и др., названі ауксохромами (від грец. auxo — збільшую). В. А. Ізмаїльський прийшов в 1915 до висновку, що істина будова барвників описується не класичною структурною формулою, а відповідає деякому проміжному стану, названому пізніше мезомерним. Для цього стану характерна делокалізація зв’язків і зарядів атомів в молекулі. Особливо легко така делокалізація відбувається в молекулах, що містять систему спряжених зв’язків в комбінації з розташованими на її кінцях електронодонорними й електроноакцепторними групами. Ця комбінація, характерна практично для усіх типів барвників, обумовлює як легкість поляризації молекул (внаслідок зміщення π-електронів по ланцюгу спряження), так і переходу молекул у збуджений стан. Перше визначає інтенсивність поглинання світла, друге — глибину забарвлення речовини.

Відчуття кольору виникає внаслідок впливу на зоровий нерв електромагнітного випромінення з частотами v в межах 3.8 х 10|4-7.6 х 1014 Гц, тобто з довжинами хвиль λ 380-760 нм (т. зв. видима частка спектра). Сумарна дія електромагнітних випромінень в усьому вказаному інтервалі викликає відчуття білого кольору, відсутність певного інтервалу довжин хвиль - забарвленого. В таблиці наведені приблизні межі інтервалів довжин хвиль монохроматичних світлових променів (так звані спектральні кольори) й додаткові кольори, які виникають в зоровому апараті, якщо з білого променя вилучається (поглинається) будь-який з спектральних кольорів.

Приблизні межі основних кольорів спектра

λ, нм

Спектральній колір

Додатковий колір

400-435

Фіолетовий

Зеленувато-жовтий

435-480

Синій

Жовтий

480-490

Зеленувато-синій*

Оранжевий

490-500

Синювато-зелений*

Червоний

500-560

Зелений

Пурпуровий

560-580

Жовтувато- зелений

Фіолетовий

580-595

Жовтий

Синій

595-605

Оранжевий

Зеленувато-синій*

605-730

Червоний

Синювато-зелений*

730-760

Пурпурний

Зелений

*Блакитний

Біле тіло практично цілком відбиває промені усієї видимоі частки спектра, чорне - цілком поглинає їх, сіре - поглинає усе промені приблизно однаково, але не повністю, кольорове - вибірково поглинає деякі з них.
Енергія Е електромагнітного випромінення визначається рівнянням Планка: E=hv=hc/λ (h - стала Планка; с - швидкість світла; λ - довжина хвилі) й складає для видимої частки спектра ~ 158-300 кДж/моль. Для того щоб сполука була забарвлена, енергія збудження його молекули ΔE= E'- Е0 (Е0 и E' - енергія молекули відповідно в основному і збудженому станах) повинна лежати в цих межах (при ΔE > 300 кДж/моль поглинання відбувається в УФ, при ΔE < 158 кДж/моль - в ІЧ частках спектра). Вказаним значенням енергії збудження відповідають переходи між різними електронними рівнями енергії молекул.

Поглинання світла речовиною характеризується кривою поглинання, яка будується на основі вимірювання інтенсивностей поглинання світла певних довжин хвиль, обчислених за законом Бугера-Ламберта-Бера: I= I0exp(-εCL), де I0 и I -інтенсивності світлового променя до і після проходження через розчин речовини; С - молярна концентрація речовини; L - товщина шару розчину; ε- молярний коефіцієнт поглинання, або екстинкції, характерний для кожної речовини. Якщо крива поглинання побудована в координатах ε-λ, то положення її максимума на осі абсцис (λмакс) характеризує спектральний колір і є мірою енергії збудження, а положення максимума на осі ординат εмакс - інтенсивність забарвлення й є мірою імовірності електронного переходу.



Рис. Спектральна крива поглинання.

Із зменшенням енергії збудження λмакс зміщується в довгохвильову частину спектру, при цьому забарвлення змінюється від жовтої до оранжевої, червоної і т. д.; така зміна кольору називається його поглибленням або батохромним зрушенням; збільшення енергії збудження, що приводить до зсуву λмакс в короткохвильову область і зміні забарвлення в зворотній послідовності, називається підвищенням кольору або гипсохромным зрушенням. Зміни в електронних спектрах поглинання характеризуються або збільшенням поглинання (гіперхромний ефект), або його зменшенням (гіпсохромний ефект). При одноелектронному переході смуга поглинання в електронному спектрі характеризується трьома основними параметрами: максимальним значенням молярного коефіцієнта світлопоглинання εмакс, хвильовим числом випромінювання (або довжиною хвилі λмакс), що поглинається, відповідним εмакс, і ефективною шириною смуги поглинання (напівширина смуги поглинання на половині її висоти).

Для забарвлених комплексних з'єднань зазвичай можна встановити, чи є центром (хромофором), що поглинає світло, іон металу або ліганд. Наприклад, саліцилова кислота утворює міцні комплекси з Al3+, In3+, Ga3+, Fe3+, Cu2+ і іншими металами. Проте перші три комплекси безбарвні, саліцилат заліза (при рН~7) червоний, а саліцилат міді зелений (суміш моно- і дисаліцилатів міді). Це дає підставу стверджувати, що в останніх двох комплексах хромофором є іон металу. По спектрах поглинання в ультрафіолеті також видно, що смуга поглинання саліцилової кислоти лише дуже мало зрушується при утворенні комплексу з алюмінієм.

Навпаки, у таких реактивів, як алізарин, дифенілтіокарбазон і т. п., якщо тільки вони утворюють комплекси з яким-небудь ме­талом, ці комплекси завжди забарвлені. Очевидно, що хромо­фором тут є органічний ліганд.

У хімії органічних речовин, зокрема в хімії барвників, давно був встановлений зв'язок між забарвленням і ланцюгом простих і подвійних зв'язків, що чергується, в молекулі (ланцюг сполучення). У неорганічній хімії питання йде значно складніше, оскільки тут, мабуть, є різні типи процесів по­глинання світла. Так, поза сумнівом, характер зв'язку складу речовини з поглинанням ним світла різний для таких різних речовин, як сульфід ртуті, иодид ртуті, дитизонат ртуті, берлінська блакить, роданід заліза, саліцилат заліза і так далі
Теорія забарвлення органічних сполук (електронна)

Електронній теорії кольоровості передували раніші теорії. Однією з перших була хромофорно-ауксохромная теорія О. Вітта (1876), згідно якої забарвлені з'єднання містять ненасичені групи, - хромофори (наприклад, N=N, NO2, NO, CH = CH, C = O), відповідальні за колір органічних сполук (такі з'єднання називаються хромогенами), і електронодонорні групи, - ауксохроми (наприклад, ОН, SH, NH2, NHR, NR2), що підвищують інтенсивність забарвлення. Не дивлячись на те, що теорія Вітта застаріла, запропонована ним термінологія використовується в сучасній хімії барвників. Хіноїдна теорія кольоровості, створена Г. Армстронгом і Р. Нієцьким (1887), пояснювала появу забарвлення перегрупуванням ароматичного (бензоїдного) ядра в хіноїдне.

Найбільш близька до сучасної теорії кольоровості теорія Г. Льюїса (1916), по якій колір обумовлений селективним поглинанням світла валентними електронами, частоти яких синхронні з відповідною частотою світлових коливань.

Першорядне значення в процесах поглинання світла молекулами органічних сполук має різниця енергій їх граничних молекулярних орбіталей (ГМО) - вищою зайнятою і нижчою вільною, оскільки перехід електронів з однією орбіталі на іншу зазвичай обумовлює довгохвильову смугу поглинання, лежачу у видимій частині спектру і визначаючу колір з'єднання. Рівні ГМО залежать від характеру електронів, що входять до складу молекули. Для Н2 і парафінів, що містять тільки σ-зв’язки С — Н і С — С, енергія збудження для переходу σ→ σ* складає (кДж/моль): 1090 (Н2), 1000 (СН4), 890 (С2Н6), що відповідає поглинанню в дальній УФ області (λмакс 110, 120 і 135 нм відповідно.). Такі з'єднання безбарвні. Для молекул вуглеводнів з ізольованими π- зв’язками з'являється можливість π → π* -переходу; при цьому енергія збудження знижується і складає, наприклад, для етилену 739 кДж/моль, що відповідає поглинанню в дальній УФ області (λмакс 162,5 нм). Такі з'єднання також безбарвні. Інше явище спостерігається для вуглеводнів із зв'язаними подвійними зв'язками, у яких π -електрони делокалізовані. Із збільшенням вуглеводневого ланцюга рівні енергії ГМО зв'язаних π – зв’язків розщеплюються і з'являються нові рівні, перехід між якими вимагає менших витрат енергії в порівнянні з етиленом. Так, для бутадієну енергії π→ π*-переходу 553 кДж/моль, що відповідає поглинанню при λмакс 217 нм (тобто в ближньому ультрафіолеті). Одночасно значно зростає інтенсивність смуг поглинання. У міру подовження зв'язаного ланцюжка відбувається подальше зближення рівнів ГМО, внаслідок чого має місце систематичний зсув смуги поглинання в довгохвильову частину спектру і поява забарвлення.

Аналогічну дію надає збільшення замкнутої (ароматичною) системи зв'язаних π- зв’язків, особливо якщо її окремі ланки розташовані лінійно, що забезпечує можливість делокалізації π-електронів.

Зміщення смуги поглинання в довгохвильову частину спектру відбувається також за наявності в зв'язаній системі як електронодонорних, так і електроноакцепторних замісників, які підсилюють делокалізацію π-електронів у основному стані, що приводить до зближення їх ГМО і поглибленню кольору. Важливим чинником впливу електронодонорних і електроноакцепторних замісників на електронний спектр поглинання є зняття заборон по симетрії на вірогідність електронних переходів. Наприклад, у бензолу перші два довгохвильові електронні переходи заборонені по симетрії.

Таблиця. Енергії збудження і довгохвильові смуги поглинання аліфатичних і ароматичних вуглеводнів

З'єднання


ΔE

кДж/моль

λмакс

нм

Колір


Бутадієн СН2 = СНСН= СН2

553

217

Бесцв.


Гексатрієн СН2 = СНСН= СНСН= СН2

481

260

То ж


Октатетраєн СН2 = СН(СН= СН)2СН= СН2

397

302

То ж


Лікопін {(СН3)2С = СН(СН2)2С(СН3) = СН[СН = СНС(СН3) = СН]2СН = }2

237

506

Яскраво-червоний


Бензол

471

255

Бесцв.


Нафталін


383

275

То ж


Антрацен

324

370

То ж


Тетрацен

261

460

Жовтий


Пентацен

207

580

Синій


Гексацен

173

693

Блакитний


Перилен

278

432

Жовтий


Терилен

232

518

Пурпурний


Коронен

292

411

Жовтий


Таблиця. Довгохвильові смуги поглинання різних органічних сполук

З'єднання


λмакс,нм

Бензол C6Н6

255

Нітрозобензол C6H5NO

280

Анілін С6Н52

282

Диметиланілін C6H5N(CCH3)2

297

4-Нітрозодіметнланілін (CH3)2NC6H4NO

420,5

Введення замісників знімає заборону і збільшує інтенсивність поглинання світла. Так, молярний коефіцієнт поглинання (εмакс) фенолу в ~ 7, аніліну в 8, нітробензолу в 45, 4-нітрофенолу в 56, 4-нітроаніліну в 72 рази більше εмакс бензолу (для довгохвильових максимумів). Вплив замісників може бути посилений або ослаблений іонізацією. Так, в кислому середовищі посилюються електроноакцепторні властивості карбонільної групи в результаті приєднання протону і появи ефективного позитивного заряду
електронодонорні властивості аміногрупи унаслідок переходу азоту в новий валентний стан зникають у лужному середовищі посилюються електронодонорні властивості гідроксигрупи завдяки тому, що кисень набуває ефективний негативний заряд_

Таблиця. Довгохвильові смуги поглинання іонізованих молекул

З'єднання


λмакс, нм

Бензол С6Н6

255

Фенол С6Н5ОН

275

Фенолят-аніон С6H5О-

289

Анілін C6H5NH2

282

Анилиний-катіон C6H5NH+3

253

4-Нітрофенол О26H4ОН

315

4-Нітрофенолят-аніон O2NC6H4O-

400

Посилення електронодонорних і електроноакцепторних властивостей одночасно з поглибленням кольору збільшує і інтенсивність поглинання. Для 4-нітрофенолят-аніона εмакс у ~ 1,9 разу перевершує εмакс 4-нітрофенола. Навпаки, втрата електронодонорних властивостей аміногрупи в результаті іонізації в кислому середовищі приводить до зменшення інтенсивності поглинання: якщо εмакс аніліну в 8 разів більше, ніж εмакс бензолу, то анілиній-катіон поглинає практично з тією ж інтенсивністю, що і бензол. Кольоровість органічних сполук пов'язана з їх приналежністю до альтернантних або неальтернантних систем. Так, введення в молекулу альтернантного вуглеводня електронодонорного замісника (напр., в положення 1 або 2 нафталін) завжди викликає батохромне зрушення смуги поглинання, для неальтернантных вуглеводнів ця закономірність не дотримується; наприклад, введення групи СН3 в молекулу азулену ( λмакс 580 нм) може привести до батохромного зрушення (у положення 1 або 3 - до 608 нм, а в 5 або 7 - до 592 нм) або до гіпсохромного (у положення 2 - до 566 нм, 4 або 8 - до 568 нм, а в 6 - до 565 нм).

Має значення також приналежність органічних сполук до парних або непарних альтернантних систем. Парні альтернантні вуглеводні в основному стані містять парне число електронів, що заповнюють і попарно всі зв'язують σ- і π-молекулярні орбіталі (МО), енергія яких менше енергії орбіталей атомів, що входять до складу молекули. Молекули непарних альтернантних вуглеводнів в електрично нейтральному стані (радикали) містять непарне число електронів, що заповнюють попарно всі зв'язуючі МО, і один неспарений електрон, який знаходиться на так званій незв'язуючій орбіталі (НМО), остання за своєю природою є π-орбіталлю. Якщо частинка є молекулярним аніоном, на НМО знаходиться електронна пара, якщо ж частинка є молекулярним катіоном, ця орбіталь залишається вакантною. У наближенні лінійної комбінації атомних орбіталей коефіцієнт при орбіталях всіх непомічених атомів дорівнюють нулю, а для помічених (мітять тільки непарні атоми) - мають кінцеві значення, тобто для електронів, що знаходяться на НМО, електронна щільність зосереджена тільки на помічених атомах, тоді як на нижчій вільній МО (НСМО) вона розподілена рівномірно по всіх помічених і непомічених атомах.

Ці особливості НМО виявляються при введенні в молекули ароматичних з'єднань гетероатомів. Так, якщо до центрального атома З (непоміченому) молекули синього гідролу Міхлера (формула I; R = H, λмакс 603,5 нм) приєднується група NH2, енергія НМО не змінюється, енергія ж НСМО підвищується, в результаті збільшується енергія збудження (ΔE2>ΔE1) і смуга поглинання зміщується гіпсохромно до λмакс 420 нм (I; R= NH2; жовтий аурамін).



Одночасно з'являється нова n-орбиталь, на якій розміщується неподілена електронна пара атома групи NH2, її енергія нижче за енергію НМО унаслідок більшої електронегативності атома N в порівнянні з атомом С і виникає n→π* перехід, що обумовлює появу нової смуги поглинання з λмакс 372 нм (УФ область). Виникає так звана розгалужена (або що конкурує) зв'язана система (2 електронодонорних і 1 електроноакцепторний замісник). Якщо ж знизити електронодонорні властивості групи NH2 ацетилюванням, конкурентоспроможність її зменшується, довгохвильова смуга поглинання знову зміщується батохромного майже до рівня гідролу Міхлера (до λмакс 590 нм) і відновлюється синій колір.



Рис. Рівні енергії НМО і НСМО і електронні переходи в молекулах гідролу Міхлера (а) і аураміну (б).

У випадку, якщо 2 найближчих один до одного атома З в бензолових кільцях гідролу Міхлера замкнути через електронегативні атоми N або О, утворюється з'єднання формули II. При цьому енергія НМО не змінюється, а енергія НСМО підвищується, що приводить до зсуву довгохвильової смуги поглинання до 550 нм у разі X = О (пурпурний піронін) і до 488 нм у разі X = NH (акридіновий оранжевий).



Великий вплив на поглинання світла органічних сполук роблять просторові чинники, що приводять до спотворень форми молекул. При цьому істотне значення має характер спотворення. Якщо молекула перестає бути плоскою, то відбувається зрушення λмакс в короткохвильову область, тобто колір підвищується; якщо ж відбувається зміна валентних кутів без істотного порушення плоскої форми молекули, то має місце поглиблення кольору. У першому випадку причина підвищення кольору пов'язана з частковим або повним відокремленням окремих ділянок ланцюга сполучення унаслідок порушення копланарності молекули з-за повороту одних її частин по відношенню до інших навколо простий зв'язку. Наприклад, молекули дигідрофенантрену (III; λмакс 267 нм) і перилену (IV; λмакс 432 нм), що мають плоску форму, поглинають світло в більш довгохвильовій області, ніж біфеніл (V; λмакс 251,5 нм) і бінафтил (VI; λмакс 291 нм), у яких можливий поворот навколо біарильного зв'язку, що порушує сполучення -електронів двох ароматичних ядер.



З тієї ж причини з двох аналогічних азобарвників похідне бензидинсульфона (VII; синій) забарвлене глибшим, ніж похідне бензидину (VIII; коричнево-червоний).



У азобарвнику IX введення замісників в орто-положення до діалкіламіногрупи порушує сполучення неподіленої пари азоту з π -системою, що приводить до підвищення кольору. Наприклад, IX (R=H) поглинає при λмакс 475 нм; при R = СН3 або ізо3Н7 λмакс 438 і 420 нм відповідно; одночасно зменшується інтенсивність поглинання в 1,5 і 1,7 разу.



При спотворенні кутів між напрямами зв'язків атомів без значного порушення плоскої структури молекули сполучення π-електронів істотно не порушується, але виникаюча напруга зближує рівні енергії молекули в основному і збудженому станах, знижуючи тим самим енергію збудження. Так, введення в центральну метиновую групу монометинціаніну (X; R = Н; λмакс 425 нм) метильної групи (X; R = CH3; λмакс 465 нм), що створює просторові утруднення, викликає поглиблення кольору при одночасному падінні інтенсивності поглинання майже удвічі.



Великий вплив на колір органічної сполуки надає присутність в його структурі металу. При утворенні комплексу створюються нові можливості електронних переходів, що обумовлюють появу нових смуг поглинання в спектрах комплексів. Поява цих смуг пов'язана з перенесенням електрона з вищої зайнятої МО (ВЗМО) органічної молекули (ліганду) на вільну атомну орбіталь металу, з переходом d-електрона металу на НВМО ліганду (d→π*-перехід), а також з можливістю d→d переходу, який виникає завдяки зняттю виродження з вакантних d-орбиталей металу під впливом поля ліганду. Зазвичай d→d переходи істотно на колір комплексів не впливають, оскільки їх смуги переважно знаходяться в ІЧ області спектру.
В хімії барвників як металів-комплексоутворювачі найчастіше використовують Cr, Cu, Ni, Co, Fe, Al в різних ступенях окислення, зазвичай 2 або 3. При утворенні внутрішньокомплексних з'єднань атом металу входить в стійкий 5- або 6-членний цикл; при цьому він зв'язується з двома різними атомами, один з яких віддає йому неподілену пару електронів (донорно-акцепторний, або координаційний, зв'язок). Якщо ці електрони беруть участь в системі сполучення π-зв'язків, відповідальних за поглинання світла, комплексоутворення супроводиться поглибленням кольору, наприклад колір з'єднань XI змінюється від оранжевого до зеленого при утворенні комплексу з Fe, до оливкового - з Сr, до червоно-коричневого - із Со.



У випадку, якщо неподілені пари електронів не входять в систему зв'язаних подвійних зв'язків, відповідальних за виникнення забарвлення, комплексоутворення збільшує стійкість забарвлень до різних дій (світла, тепла і ін.).
Комплекси металів з барвниками

Причини зрушення спектрів поглинання при утвоенні комп­лексів металів із забарвленими органічними реактивами до­волі складні. Можна зробити наступний найбільш загальний, хоча тільки якісний, висновок. Будь-який процес, який приводить до збільшення полярності на кінцях ланцюга сполучення, викликає зрушення смуги поглинання до довгохвильової області.

Спроби кількісного обліку впливу комплексоутворення на зрушення спектрів поглинання нечисленні і дають лише загальну картину явища. При взаємодії катіона металу з ор­ганічним реактивом кислотного характеру, природно, вини­кає зрушення ланцюга сполучення π-електронів. Порушення електрон­ної системи забарвленого реактиву особливе сильно при утворенні хелатного зв'язку, який, як відомо, збільшує міцність комплексу.

Утворення комплексу забарвленого реактиву з катіоном ме­талу часто аналогічно появі ауксохрому в ланцюзі сполучення. Тому деякі дослідники приймають, що при утворенні одного нового циклу за участю іона металу в систему с­пряжених зв'язків включається ще одна ланка. Це дозволяє пояснити звичайний на­прямок зрушення смуги поглинання при комплексоутворенні.

Проте кількісні розрахунки не можуть бути виконані, оскільки, зрозуміло, немає підстав рахувати комплексоутворення з металом кількісно рівнозначним утворенню нової ланки -С = С- зв'язків. Далі відомо, що різні метали дають різне зрушення смуги поглинання. Питання про специфічний вплив окремих металів розглянуте на підставі теорії моделі електронного газу. Приймається, що електронний газ знаходиться в енергетичному ящику, довжина якого дорівнює довжині ланцюга сполучення. Виведена наступна формула для довжини хвилі першої довгохвильової смуги поглинання:



де v0 — амплітуда потенціалу уздовж ланцюга сполучення; h — стала Планка; с — швидкість світла; m — маса електрона; l — довжина однієї ланки; N — загальне число електронів, що беруть участь в сполученні або, що те ж, число ланок в ланцюзі сполучення.. Величина v0 залежить від ряду вельми важко визначаємих елементарних властивостей реагуючого металу. Напівемпіричним шляхом зроблений висновок, що величина λмакс повинна залежати від ступеня іонності зв'язку металу з лігандом. У свою чергу ступінь іонності зв'язку залежить від радіусу іона, якщо порівнювати іони з схожою будовою електронної оболонки. Чим більше радіус іона металу, тим більше зрушення λмакс комплексу в порівнянні з кислотною формою реактиву і тим більше наближається λмакс комплексу до λмакс вільного аніона реактиву. Для ілюстрації розглянуті комплекси фенілфлуорону:



Для комплексів фенілфлуорону з чотиривалентними метала­ми спостерігається наступна залежність:



Потрібно відзначити, що ті ж якісні висновки можна отримати із звичайних положень теорії органічних барвників. Дійсно, всяке зменшення зрушення π-електронів робить ланцюг сполучення менш збудливим, тобто приводить до зсуву λмакс убік коротших хвиль. Крупний іон цирконію слабо притягає вільні електрони, що знаходяться в кінці зв'язаного ланцюга аніона, тому спектр поглинання комплексу цирконію мало відрізняється від спектра поглинання вільного аніона фенілфлуорону. Радіус іона титану менший, ніж радіус іона цирконію; тому титан сильніше притягає електрони і λмакс титанового комплексу більш зрушена в короткохвильову частину в порівнянні з цирконієвим комплексом і так далі

Проте загалом питання про вплив будови валентних орбіталей атома металу на хромофорні властивості ліганду значно складніше. Названі вище прості співвідношення нерідко порушуються з різних причин, зокрема тому, що іно­ді реагують не вільні іони металу, а їх гідролізовані форми і тому подібне Порушення простих закономірностей видно, напри­клад, з даних для алізаринатів ряду металів:



Таким чином, як і для фенілфлуоронатів, смуга поглинання молекул реактиву зрушується в довгохвильову сторону при збільшенні радіусу іонів. Проте ця залежність не є загальною; особливо різким виключенням служить олово.

Загальні уявлення органічної хімії про властивості ланцюга сполучення часто дозволяють якісно, але надійно оцінювати хромофорні властивості реактивів. Нижче розглянуті три найбі­льш типових випадки взаємодії іонів металів з забарвленими реактивами.

а) Перш за все необхідно мати на увазі, що далеко не всі процеси комплексоутворення викликають зміну кольору забарвленого реактиву. Якщо комплексоутворення відбувається в значній мірі за рахунок бічних груп реактиву і мало зачіпає стан електронів ланцюга сполучення, тоді забарвлення комплексів мало відрізняється від забарвлення реактиву. Наприклад, азо-барвники — похідні саліцилової кислоти не змінюють свого жовтого кольору при утворенні комплексів з алюмінієм і подібними до нього металами:



Не змінюється також колір триарилметановых фарбників при утворенні їх з'єднань з ацидокомплексами металів. Так, катіон кристалічного фіолетового майже не змінює будови свого ланцюга сполучення залежно від того, чи є протилежним іоном аніон хлоруабо аніон TaF6- (або інші подібні іони):



Змінюються лише інші властивості: хлорид кристалічного фіолетового малорозчинний в бензолі або толуолі, а фторотанталат кристалічного фіолетового легко екстрагується бензолом; екстракт має майже той же спектр поглинання, що і водний розчин хлориду кристалічного фіолетового.

В той же час в більш концентрованій соляній кислоті утворюється сіль ще по одній амінній групі кристалічного фіолетового. Це приводить до «нерівноцінності» всіх три диметиламінних груп, тобто до певної локалізації електронної системи. Така електронна система важче збудлива, тому спектр поглинання комплексу зрушується в короткохвильову об­ласть (катіон зеленого кольору). Ще більше зрушення відбувається при утворенні тризаміщеної солі. Відповідний катіон кристалічного фіолетового має жовтий колір. Обидва останні катіони не дають з'єднань з ацидокомплексами металів.

б) Найбільш загальним є комплексоутворення катіона металу з кислотним барвником з наступною зміною забарвлення. Смуга поглинання комплексу зрушена в довгохвильову сторону в порівнянні із спектром молекулярної (кислотною) форми реактиву; найчастіше це зрушення не таке сильне, як при утворенні вільного аніона барвника (натрієвої солі). Зрушення спектру комплексу в довгохвильову сторону, порівняно із спектром кислотної форми реактиву, обумовлений наступним процесом. Іон металу, приєднуючись до електронегативного кінця ланцюга сполучення, притягає до себе електрони і таким чином подовжує ланцюг сполучення. З численних прикладів можна привести з'єднання металів з алізарином (1,2-диоксиантрахиноном):



У тих випадках, коли утворюється комплекс алізарину з пере­хідним металом, що має власну хромофорну дію, смуга поглинання змінюється складніше; очевидно, при цьому в ланцюг сполучення включається складна електронна система перехідного металу.

в) Рідкіснішим, але все таки досить поширеним випадком є зворотній або взагалі складніший напрям зрушення смуги поглинання реактиву при комплексоутворенні. Такі явища нерідко спостерігаються у азобарвників або інших барвників з дзеркально-симетричною будовою. Причину і ха­рактер зміни забарвлення при утворенні простих іонів барвників (натрієвих солей) і комплексів можна показати на таких прикладах:



Таким чином, для пірокатехінового фіолетового відщеплення першого Н+-іона, тобто утворення першої аніонної групи, зсуває смугу не до довгих, а навпаки, до коротких хвиль, що обумовлене зменшенням заряду на одному з кінців ланцюга сполучення. Аніони, що утворюються в наступних ступенях дисоціації, а також комплекси з металами, за формою смуг поглинання близькі до молекулярної форми (біполярного іона). Як ясно з приведених даних, застосування подібних реактивів вимагає особливої уваги до рН. Значення рН має бути таким (pH>pК1), щоб молекулярна форма перейшла в першу іонну форму, інакше комплексоутворення мало змінюватиме забарвлення розчину. В той же час належний бути рН< pК3 (або pК4), щоб не відбулося утворення H2R2--, HR3-- і R4--ионов, які заважають визначенню металів своїм власним забарвленням.

Аналогічна залежність спостерігається для ряду азобарвників, до яких належать багато важливих металлохромних індикаторів, як еріохром чорний, піридилазонафтол і багато інших. Схематично зміни будови і кольору можна представити таким чином, маючи на увазі під бензоловими ядрами складніші ароматичні угрупування, часто з та­кими замісниками, як нітрогрупа, сульфогоупа і тому подібне