asyan.org
добавить свой файл
1 2 3

Вступ


Сучасний науково-технічний прогрес в значній мірі визначається успіхами матеріалознавства, особливо напівпровідникового і оптиелектронного. Спектр речовин для цих потреб окрім традиційних сіліцію, германію і їх бінарних ізоелектронних аналогів, багатьох оксидних фаз, суттєво урізноманітнюється за рахунок складних сполук, що містять у своєму складі халькогени. Це обумовлює значне розширення області прозорості матеріалу до далекої ІЧ ділянки спектрального діапазону, компенсуючи цей недолік оксидних матеріалів. Не випадково, що в космічній ІЧ техніці використовуються, в значній мірі, халькогенідні матеріали. Пошук нових матеріалів здійснюється дослідженням складних халькогенідних систем.

Дефіцит наукової бази по квазіпотрійних халькогенідних системах зосередив наш науковий напрямок саме на їх вивченні. Квазіпотрійні халькогенідні подвійні системи утворені, як правило, бінарними сполуками, більшість з яких знайшли практичне використання як функціональні матеріали напівпровідникової техніки, оптико-, акустико-, магнітоелектроніки, телекомунікацій, космічного приладобудування. В той же час їх легують різноманітними компонентами, створюють гетероструктури, певну дефектність, тобто отриманий матеріал є більш складною системою. Частково відповідь на питання, що це за системи – можуть дати діаграми стану квазіпотрійних систем.

Крім того, вибір складу сполук, методів і оптимальних параметрів їх синтезу, одержання склоподібних речовин і композитів неможливий без знання діаграм стану відповідних систем. Накінець діаграма стану дає певну інформацію щодо одержання наноматеріалів, розвитку нанотехнологій, оскільки розглядає один із важливих фізико-хімічних процесів – кристалізацію. В полі зору нашого дослідження була система CdSe-Sb2Se3-Ga2Se3, дослідження якої раніше не проводилось.

В системі CdSe-Sb2Se3-Ga2Se3 на стороні CdSe–Ga2Se3 утворюється сполука CdGa2Se4. Вона належить до широкозонних напівпровідників і є відомим люмінесцентним та фоточутливим матеріалом. Практичне використання CdGa2Se4 значно обмежується складністю отримання якісних кристалів внаслідок існування високотемпературного поліморфного перетворення. Тому пошук розчинника для росту кристалів CdGa2Se4 є актуальним завданням.


  1. Літературний огляд

1.1. Фазові рівноваги в бінарних системах

1.1.1. Система Ga–Se та властивості сполуки Ga2Se3

Діаграма стану системи Ga–Se приведена у монографії [1].



Рис.1. Діаграма стану системи Ga–Se

1–L; 2–L1+L2; 3,7–L+Ga2Se; 4,5–L+α-GaSe; 6–L+β-Ga2Se3; 8– Ga2Se+α-GaSe; 9–α-GaSe; 10–α-GaSe+β-Ga2Se3; 11–β-Ga2Se3; 12–Ga+Ga2Se; 13–β-Ga2Se3+Se

Між Ga і Se утворюються три сполуки: дві, що плавляться конгруентно,  GaSe і Ga2Se3 і одна, що утворюється по перитектичній реакції,  Ga2Se. Сполуки Ga2Se і Ga2Se3 утворюють з компонентами системи вироджені евтектики. Температури плавлення фаз і евтектик в системі Ga–Se, за даними різних робіт, дещо відрізняються: для GaSe – 1233; 1223; 12115 К; Ga2Se3 – 1299; 1283; 12835 К; Ga2Se – 1203 К; евтектики GaSe+Ga2Se3 – 1185; 1153; 11602 К.Між сполуками GaSe і Ga2Se3 утворюється евтектика при 55,5 ат.% Se. Сполуки GaSe і Ga2Se3 мають області гомогенності в межах 48-52,5 і 59,7-60,3 ат.% Se відповідно. При температурах нижче 1273 К межа розчинності галію лежить у межах 59,41-59,76 ат.% Se, розчинність селену в Ga2Se3 складає 0,2 ат.%. В сплавах з надлишком селену знайдені нові - і - модифікації Ga2Se3 з температурами переходу  і  при 873 і 1063 К відповідно. В інтервалі концентрацій 4-17 ат.% Se при 1193 К спостерігається розшарування. В інтервалі 76-84 ат.% Se майже горизонтальний хід кривої ліквідуса наводить на думку про існування другої області розшарування. Аналогічно до системи Ga–S було виявлено нову сполуку Ga3Se2, викристалізовується при сублімації парів відповідного складу.

Параметри кристалічної ґратки сполуки Ga2Se3 наведені в табл.1.
Таблиця 1

Параметри кристалічної гратки різних модифікацій сполуки Ga2Se3

Модифікації

Типи кристалічних структур

Умови одержання, існування модифікації

Просторова група

Періоди решітки

Число формульних одиниць в елементарній комірці

a,нм

c,нм

-Ga2Se3

Кубічна, сфалерит без впорядкування вакансій

Синтез із компонентів873 К

F3m

0.5422




1.333

-Ga2Se3

Тетрагональна, з упорядкованим розприділенням вакансій

При надлишку Se, відпал 873-973 К




0.5487

0.5411




-Ga2Se3

Кубічна, сфалерит без впорядкованих вакансій

Синтез із компонентів, відпал  1173К

F3m

0.5463




1.333



1.1.2. Система Sb–Se та властивості сполуки Sb–Se

В системі Sb–Se утворюється одна сполука Sb2Se3, що плавиться конгруентно при температурі 863 К (рис.2). Сполука Sb2Se3 з селеном утворює вироджену евтектику при температурі близькій до температури плавлення селену. В області концентрацій 0-60 ат.% Se характер фазових перетворень залежить від умов одержання цих сплавів. Монотектична реакція протікає при температурі 853 К в сплавах, в інтервалі 17-43 ат.% Se. Застосування вібраційного перемішування при кристалізації



Рис.2. Діаграма стану системи Sb–Se

1–L; 2–L+Sb; 3–L1+L2; 4–L+Sb2Se3; 5–Sb+Sb2Se3; 6–Sb2Se3+Se

монотектичних сплавів, звужує область розшарування до інтервалу 31-39 ат.% Se. Область розшарування обмежена моноваріантною кривою, критична точка якої лежить при температурі 893 К і складі, близькому до 36 ат.% Se. Між областю розшарування і сполукою Sb2Se3 існує евтектика при 50 ат.% Se і температурі 814 К1.

Sb2Se3 кристалізується у ромбічній решітці. Просторова група Pbmn. Число молекул в елементарній комірці  4. Параметри елементарної комірки: а=1,162 нм; b=1,177 нм; с=0,3962 нм 1.
1.1.3. Система Cd–Se та властивості сполуки Cd–Se

T-X проекція діаграми стану системи Cd–Se представлена на рис.3. Гострий максимум при температурі плавлення CdSe, (1512 K при тиску 1 атм) вказує на незначну дисоціацію CdSe в рідкій фазі. Сполука CdSe утворює вироджені евтектики з кадмієм і селеном при 590 і 486 K відповідно. Розчинність CdSe в збагаченому кадмієм розплаві при 1173 K порядку 2 ат.%. За даними мікроструктурного аналізу, має місце значна область незмішуваності в рідкому стані в частині системи між CdSe і Se. Температура монотектичної лінії складає 1264 K. За даними термічного аналізу, область гомогенності на основі CdSe невелика і складає зі сторони кадмію 0,015 ат.% при 590 K і зі сторони селену 0,002 ат.% при 486 K 1.

CdSe кристалізується в структурі сфалериту і вюрциту. Параметри гратки: для типу сфалериту  a=0,6084 нм, для типу вюрциту  a=0,4309 нм, c=0,7021нм.



Рис.3. Діаграма стану системи Cd-Se

1–L; 2–L+CdSe; 3–L1+L2; 4–L+CdSe; 5–Cd+CdSe; 6–CdSe+Se
1.2. Фазові рівноваги в квазібінарних обмежуючих системах

В літературі є відомості про взаємодію в системах Sb2Se3-CdSe, CdSe-Ga2Se3 і CdGa2Se4- Sb2Se3. Система Sb2Se3–Ga2Se3 не вивчалась.

1.2.1. Система Sb2Se3–CdSe

Діаграма стану даного перерізу евтектичного типу (рис.4). Область



Рис.4. Діаграма стану системи Sb2Se3-CdSe

1–L; 2–L+α-Sb2Se3; 3–L+β-CdSe; 4–α-Sb2Se3; 5–α-Sb2Se3+β-CdSe; 6–β-CdSe

розчинності на основі Sb2Se3 cкладає 6 мол.% CdSe; на основі CdSe 1,5 мол.% при 723 К і збільшується до 2 мол.% Sb2Se3 при 973 К. Потрійних сполук не виявлено 2.
1.2.2. Система CdSe-Ga2Se3 та властивості CdGa2Se4

Діаграма CdSe-Ga2Se3 (рис.5) евтектичного типу з двома евтектиками, що містять 38 і 59 мол.% Ga2Se3, що плавляться відповідно при 1213 К і 1193 К. Зі сторони CdSe у системі утворюються тверді розчини, що містять до 13 мол.% Ga2Se3 при 923 К (фаза). В системі CdSe-Ga2Se3 утворюється сполука CdGa2Se4. Розчинність CdSe в Ga2Se3 мало залежить від температури і при 1153 К становить 25 мол.%.

CdGa2Se4 кристалізується в структурному типі тіогалату кадмію з параметрами кристалічної решітки а=0,573 нм і с=1,072 нм. CdGa2Se4 плавиться конгруентно при 1253 К, а при температурі 1098 К має поліморфне перетворення 3.



Рис.5. Діаграма стану системи CdSe-Ga2Se3

1–L; 2–L + α; 3–L + γ-CdGa2Se4; 4–L + β; 5– α; 6– β; 7– α + γ-CdGa2Se4; 8– β + γ-CdGa2Se4; 9– α + γ'-CdGa2Se4; 10– β + γ'-CdGa2Se4.
1.2.3. Система CdGa2Se4-Sb2Se3

Cистема CdGa2Se4–Sb2Se3 є квазібінарною, евтектичного типу (рис. 6). Ліквідус її складається із трьох полів первинної кристалізації фаз: високо- та

низькотемпературної модифікацій CdGa2Se4 та Sb2Se3. Координати евтектичної точки становлять 88 мол.% Sb2Se3 при 835 K. Нонваріантна горизонталь при 1087 К відповідає фазовому перетворенню CdGa2Se4. сплавів тверді розчини на основі компонентів перерізів є меншими 2 мол.% [4].



Рис.6. Діаграма стану системи CdGa2Se4-Sb2Se3

1–L; 2–L+α-CdGa2Se4; 3– α-CdGa2Se4; 4– α-CdGa2Se4+ α'-CdGa2Se4; 5–α'-CdGa2Se4; 6– L+ α'-CdGa2Se4; 7–L+β-Sb2Se3; 8–α'-CdGa2Se4+β-Sb2Se3
1.3. Вирощування монокристалів CdGa2Se4

Монокристали CdGa2Se4 вирощувались методом хімічних транспортних реакцій (ХТР), спрямованою кристалізацією розплаву стехіометричного складу і кристалізацією з нестехіометричних розплавів. Метод ХТР був реалізований в роботах [5, 6]. У всіх випадках в ролі транспортного агента використовувався І2 в концентрації 5 мг/мл. Співвідношення температур зона випаровування/зона конденсації становить 1173/1023 в роботі (411 мм3) [7] чи 1093/853 в роботі (довжиною 1015 мм) [6]. В спрямованій кристалізації розплаву стехіометричного складу [8] використовувалась двозонна піч з температурою зони кристалізації 1200–1170 К і зони відпалу 870–920 К. Градієнт температур на фронті кристалізації складав 10 К/см, а швидкість переміщення контейнера 0.5 мм/год. При вказаних умовах одержані блоки із розмірами 1055 мм3. В роботах [9-11] вирощування монокристалів CdGa2Se4 здійснювалось використовуючи нестехіометричні розплави потрійної сполуки у GeSe2, SnSe2 чи SnSe [7, 12]. Вихідні сплави для росту вибиралися з поля первинної кристалізації низькотемпературної модифікації CdGa2Se4. Вирощені кристали мали довжину до 25 мм та діаметр до 0–14 мм.
1.4. Вирощування монокристалів розчин-розплавленим методом

Методи вирощування монокристалів із розплаву є одними з найчастіше вживаних через низку переваг над іншими. Головні переваги полягають у відсутності можливості забруднення кристала розчинником, при високих швидкостях вирощування та відносній простоті отримання монокристалів. Методи вирощування монокристалів із розплаву мають усі ці переваги лише в тому разі, коли речовина плавиться конгруентно й без незворотнього розкладу. Додатково вимагається відсутність фазового переходу твердої фази в діапазоні температур між точкою плавлення й температурою, до якої кристал буде охолоджений. Через ці обмеження не можуть бути отримані у вигляді монокристалів ряд речовин методом спрямованої кристалізації розплаву. Необхідність застосування для процесів вирощування монокристалів з чистого розплаву підвищених температур також обмежує придатність цих методів. Сюди належать проблеми конструювання нагрівача й температурного контролю. Важливим моментом є також вибір відповідного матеріалу для тигля, що містить розплавлену речовину, який би при підвищених температурах не забруднював розплав. Однак, незважаючи на це, методи вирощування монокристалів із розплаву з успіхом застосовуються для багатьох напівпровідників.

Під час вирощування кристала речовини з рідкої фази ідентичного складу швидкість росту буде задаватися такими двома факторами: швидкістю утворення зародків кристалізації, яка повинна бути досить великою; швидкістю розповсюдження тепла від фронту кристалізації, щоб температура в ньому не була вищою від температури плавлення центру кристалізації, що росте. Оскільки рідка фаза має той же склад, що й кристал, то для росту кристала не потрібна дифузія матерії, отже, склад фронту кристалізації буде залишатися незмінним [15].

2. Експериментальна частина

2.1. Підготовка контейнерного матеріалу і компоновка сплавів

В якості контейнерного матеріалу використовували кварцові трубки діаметром 10–20 мм, з яких на киснево-газовому пальнику готували циліндричні контейнери, які з метою їх очистки обробляли у водно­­-содовому розчині, промивали проточною водою, травили нітратною концентрованою кислотою, потім знову промивали проточною водою, 15 разів промивали дистильованою водою, 3-5 разів – бідистилятом. При цьому проводилось травлення внутрішньої поверхні контейнерів з метою видалення нерозчинних у воді речовин. Очищені контейнери сушили у сушильній шафі.

Зважування вихідних компонентів проводили на аналітичних терезах ВЛР-200Г з точністю до  0,00005г. Сплав готували із чистих компонентів (Cd-99,999 ваг.%, Sb-99,999 ваг.%, Se-99,999 ваг.%, Ga-99,997 ваг.%). Зважені кількості компонентів з розрахунку отримання 2 г продукту загружали в ампули, які після відкачування і запаювання поміщали у піч для проведення синтезу.
2.2. Синтез сплавів

Для вивчення фазових рівноваг в системі було синтезовано 51 зразок системи CdSe-Ga2Se3-Sb2Se3: 13 зразків політермічного перерізу Sb2Se3-Ga2Se3, 10 зразків політермічного перерізу ‘CdSb2Se4’-‘GaSbSe3’, 15 зразків політермічного перерізу ‘Cd3Sb2Se6’-‘SbGa3Se6’ та 13 зразків політермічного перерізу ‘CdSb6Se10’-‘GaSb3Se6’ (Додаток А).

Склади сплавів системи CdSe-Ga2Se3-Sb2Se3 подані на рис.7.

Синтез сплавів системи CdSe­–Ga2Se3–Sb2Se3 проводили однотемпературним методом, який є одним з найбільш простих і поширених. Переваги цього методу:

- простота досягнення стехіометрії в процесі синтезу і відсутність втрат компонентів;





Рис.7. Склади сплавів системи CdSe–Ga2Se3–Sb2Se3

- нескладне апаратурне оформлення;

- відсутність сторонніх речовин і надлишку компонентів, яка обумовлює високу чистоту продукту, що отримується.

Прямий однотемпературний синтез може бути використаний лише для сполук, що утворюються в умовах нонваріантної рівноваги, та, коли склад не залежить від тиску. Він використовується лише для отримання речовин з малолетких компонентів.

Для обгрунтованого вибору режиму синтезу необхідно використовувати дані про Т–х діаграми стану відомих в літературі систем: Sb2Se3–CdSe, CdSe–Ga2Se3 і CdGa2Se4–Sb2Se3 [2-4].

Синтез сплавів здійснювали сплавлянням в шахтній печі. Максимальна температура зразків системи становила 10001300 К в залежності від складу сплавів. Після витримки при максимальній температурі протягом 4 годин сплави охолоджувались із швидкістю 10-20 К/год до 670 К. З метою гомогенізації сплавів проводили відпал при цій температурі протягом 250 год. Отримані зразки були компактні, сірого кольору.

Всі зразки досліджувались рентгенофазовим, диференційнотермічним та мікроструктурним аналізами.
2.3. Рентгенофазовий аналіз

Рентгенівський фазовий аналіз (РФА) використовується для ідентифікації окремих фаз і встановлення їх числа у багатокомпонентних системах. М.Лауе зі співробітниками, а також Г.Вульф і У.Брег заклали теоретичні та експериментальні основи рентгеноструктурного і фазового аналізу на початку ХХ ст. Як відомо, відбиття променів світла від дзеркальної поверхні відбувається під довільним кутом і кут падіння обов'язково дорівнює куту відбиття променів. У випадку відбиття рентгенівських променів кут падіння також дорівнює куту відбиття, проте останнє можливе не під будь-яким довільним кутом. "Відбитий монохромний промінь (рефлекс) з довжиною хвилі λ відбивається пакетом даних пералельних кристалічних площин тільки під строго визначеними кутами; під іншими кутами має місце їх гасіння. При наступній довжині хвилі λ' відбиття від тих же площин відбудеться вже під іншим кутом. Ці міркування покладено в основу розрахунків міжплощинних відстаней за формулою Вульфа-Брегга:

,

де n ― порядок відбиття; λ ― довжина хвилі; d ― міжплощинна відстань; θ― кут відбиття.

Рентгенівський промінь із рентгенівської трубки зі спеціальної установки попадає на полікристалічний порошкоподібний взірець та відбивається від кристалічних площин. Якщо ця площина розгорнута щодо ходу променів на кут θ, то рефлекс у вигляді конуса променів відбивається під кутом 2θ. Кут θ є брегівським кутом. Для реєтсрації відбитих рефлексів використовуть спеціальні прилади ― лічильники (підсилювачі), які дозволяють автоматизувати знімання і запис рефлексів. Такі прилади називаються рентгенодифрактометрами. Після знаходження кутів θ (або 2θ), знаючи λ Кα ― випромінювання, за рівнянням Вульфа-Брегга розраховують значення міжплощинних відстаней d. Кількість можливих рефлексів і, відповідно, ліній на дифрактограмі для кожної фази залежить: від типу елементарної комірки (сингонії, кратності елементарної комірки, розташування атомів); від періоду її ідентичності; від довжини хвилі λ рентгенівського випромінювання CuКα; від використання або не використання фільтрів для звільнення від CuКβ-випромінювання і ряду інших факторів. Кожна речовина характеризується своєю індивідуальною будовою кристалічної гратки та відповідно своїм індивідуальним набором рефлексів відбиття 13.

РФА вихідних сполук і продуктів їх взаємодії проводився методом порошку на дифрактометрі рентгенівському середньої точності стаціонарному ДРОН– 4-13 (CuK–випромінювання, Si-внутрішній еталон). Апарат ДРОН – 4-13 призначений для проведення досліджень різних кристалічних матеріалів при наступних умовах:

- температура навколишнього середовища від+10 до+35оС

- відносна вологість до 80% при температурі +25оС

- відносний атмосферний тиск 85-107 кПа (630-800 мм рт. ст.) 14.

Зйомку дифрактограми проводили в межах 2=10-80С, крок- 0,05С, експозиція 1сек.

Для приготування зразка для зйомки на дифрактометрі речовину старанно розтирали, потім, додавши до неї мінімальну кількість вазеліну (для зв’язування), поміщали речовину в круглу кювету таким чином, щоб поверхня зразка була рівною і співпадала з верхнім краєм кювети.


2.4. Диференційний термічний аналіз

Для ідентифікації вихідних сполук, визначення температур фазових перетворень сплавів використовувався класичний метод диференційного термічного аналізу (ДТА), який є одним з найбільш ефективних фізико-хімічних методів досліджень, що дозволяє вивчати характер фазових перетворень, здійснювати побудову діаграм стану у координатах "склад ― температура". Метод вивчає перебіг процесу нагрівання або охолодження речовин (багатокомпонентного сплаву) у часі. Першим, хто запровадив у практику термографічні дослідження, був один із засновників теорії фізико-хімічного аналізу М.Курнаков. Методика та технічна аппаратура ДТА з часом постійно удосконалюється.

Запис термограм здійснюється за допомогою двокоординатного самописця ПДА-01. При ДТА використовують одночасне нагрівання (охолодження) досліджуваної і еталонної речовин Al2O3. При виділенні або поглинанні теплоти внаслідок фазового переходу в речовині його температура відрізняється від температури еталона і знак виникаючої е.р.с. визначається екзотермічністю або ендотермічністю теплового ефекта. Як датчик температури використовують комбіновану хромель-алюмелеву термопару. Лінійність нагрівання і охолодження зразків в елктричній печі опору забезпечується програмним пристроєм РИФ-101 із швидкістю нагріння 22 К/хв. Наважку досліджуваної речовини у кількості 1.2 г завантажують у спеціально виготовлену кварцеву посудину, яку у подальшому вакуумують. Еталоном служить оксид алюмінію, який попередньо прожарюють при 1173 К. В ролі реперних речовин використовують Sn, Cd, Te, Sb, NaCl, Ag, Cu. Похибка при вимірюванні температур методом ДТА становить +5 К15.
2.5. Мікроструктурний аналіз

Для вивчення будови твердих тіл нині широко виристовується метод мікроструктурного аналізу. Цей метод простий у виконанні, не вимагає тривалої обробки отриманих результатів і дорогого устаткування. Він дає змогу:

а) встановити монокристалічність, полікристалічність злитка;

б) визначити фазову будову злитка;

в) ступінь його однорідності;

г) встановити орієнтування окремих кристалів, а в деяких випадках здійснити орієнтацію монокристалів.

Після кристалізації в одному злитку може опинитися один, декілька або навіть велика кількість монокристалів, орієнтованих стихійно один відносно одного. Для визначення будови злитка частину його або весь злиток шліфують, полірують, а потім піддають травленню. Для кожної речовини склад травника різний і підбирається експериментально, виходячи з хімічних властивостей речовини або компонентів її складників. Підбір найбільш ефективного травника становить значну трудність.

Цей метод є досить цінним при дослідженні фазових діаграм стану, оскільки дає можливість із високою точністю визначити характер взаємодії (евтектичну, перитектичну, утворення твердих розчинів та ін.)[15].

Мікроструктурний аналіз проводили на Leica VMHT Auto microhardness tester.

3. Результати та їх обговорення

3.1. Результати РФА

Результати РФА подані для системи Sb2Se3–Ga2Se3 на рис.8, а для інших політермічних перерізів в додатку Б.



Рис.8. Дифрактограми зразків системи Sb2Se3 - Ga2Se3.

Із рисунка 8 видно що, в системі Sb2Se3–Ga2Se3 нових фаз не утворюється. При зменшенні вмісту Sb2Se3 інтенсивність піків для Sb2Se3 послаблюється, а інтенсивність піків для Ga2Se3 посилюється. Однак, дифрактограми зразків із вмістом 80-95 мол.% Ga2Se3 відрізняються від вихідної сполуки. Імовірно проявляється інтенсивніше тетрагональна модифікація цієї сполуки.

Так як, система CdGa2Se4-Sb2Se3 розбиває квазіпотрійну систему на дві підсистеми CdGa2Se4-Sb2Se3-Ga2Se3 і CdGa2Se4-CdSe-Sb2Se3 [4], то дифрактограми зразків трьох досліджених політермічних перерізів (рис.1-3 додатку Б) вказують на наявність відповідних фаз у підсистемах у більшій чи меншій мірі.
3.2. Результати МСА

Результати МСА у вигляді фотографій представлені на рис. 9-12.






следующая страница >>